本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法。
背景技術：
超級電容器是一個高效儲存和傳遞能量的體系，它具有功率密度大，容量大，使用壽命長，經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應用于各種電源供應場所；與普通電容器相比，它具有儲能量大的優(yōu)點。綜合來說，超級電容器的成本較低廉，可靠性好，應用范圍較廣，在能源、數(shù)碼、電子、汽車等領域都有巨大的應用前景。
超級電容器由雙電極、電解質(zhì)、集電極、隔離物四部分組成，其中，集電極完成電子集結功能，對超級電容器的穩(wěn)定性、可靠性、電容量等方面影響很大。現(xiàn)有電極材料中，熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、和活性物質(zhì)粘接不好是面臨的最主要的問題。改善集電極材料可以有效改善超級電容器性能。
在現(xiàn)有的集電極材料中，al材料顯示著非常巨大的優(yōu)勢。與廣泛使用的ni和fe集電極材料相比，al材料具有更好的導電性、更小的密度及更低的成本。但是al集電極材料同時具有缺點，傳統(tǒng)結構al集電極表面氧化層較為致密，集流體接觸面積較小，使得接觸電阻較大，嚴重影響了其作為集電極材料的進一步應用。為此，對al集電極材料進行表面處理提高其性能有很大的必要性，是擴大其應用范圍的有效途徑。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有al集電極材料存在致密氧化層，導致的界面電阻較高，比表面積較小的問題，而提供一種al集電極制備三維結構電極材料的方法。
一種al集電極制備三維結構電極材料的方法，具體是按以下步驟完成的：
一、將al集電極先以丙酮溶液作為超聲清洗液超聲清洗1min～5min，再以丙醇溶液作為超聲清洗液超聲清洗1min～5min，得到干凈的al基底；
二、將干凈的al基底用硅模板進行壓印，得到壓印后的al基底，所述硅模板的表面垂直均布納米柱，納米柱高度為150nm～250nm；
三、向氧化裝置中注入磷酸電解液，再將壓印后的al基底作為陽極置于氧化裝置中，采用石墨棒作為對電極，調(diào)節(jié)電壓為100v～300v，陽極氧化時間為30min～300min，得到陽極氧化后的al基底；所述磷酸電解液由質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸、去離子水和乙二醇混合而成，且所述的磷酸電解液中質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸與去離子水的體積比為1:(100～1000)，所述的磷酸電解液中質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸與乙二醇的體積比為1:(100～1000)；
四、將陽極氧化后的al基底置于等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空后，以氫氣氣體流量為10sccm～100sccm通入氫氣，以氬氣氣體流量為10sccm～100sccm通入氬氣，調(diào)節(jié)等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強為100pa～300pa，然后將等離子體化學氣相沉積真空裝置內(nèi)溫度升高至300～580℃，再將等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強調(diào)至200pa～500pa，并在氫氣氣體流量為10sccm～100sccm、氬氣氣體流量為10sccm～100sccm、射頻功率為100w～200w、壓強為200pa～500pa和溫度為300～580℃條件下進行刻蝕，刻蝕時間為10s～1000s，刻蝕結束后停止通入氫氣；然后以甲烷氣體流量為5sccm～50sccm通入甲烷，并將氬氣氣體流量調(diào)至50sccm～100sccm，將等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強調(diào)至200pa～700pa，然后在甲烷氣體流量為5sccm～50sccm、氬氣氣體流量調(diào)至50sccm～100sccm、射頻功率為100w～200w、壓強為200pa～700pa、溫度為300℃～580℃條件下進行沉積，沉積時間為1000s～5000s，沉積結束后，關閉電源，停止通入甲烷，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到垂直石墨烯-集流體材料；
五、將硫代硫酸鈉、高錳酸鉀和去離子水混合均勻，超聲攪拌0.5h～1h，得到混合溶液；所述混合溶液中硫代硫酸鈉質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:(200～500)ml，所述混合溶液中高錳酸鉀質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:(50～150)ml；
六、將步驟五得到的混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，然后將垂直石墨烯-集流體材料浸漬于混合溶液中，在溫度為100℃～150℃的條件下水熱反應8h～24h，得到反應產(chǎn)物，將反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3～5次，得到洗滌產(chǎn)物，然后在溫度為90℃～150℃的條件下對洗滌產(chǎn)物干燥6h～12h，得到沉積二氧化錳顆粒的集流體材料，即為三維結構電極材料。
本發(fā)明原理：通過al集電極表面陽極氧化、等離子體處理和水熱反應工藝，改善界面間的接觸電阻，增加比表面積，同時實現(xiàn)石墨烯和二氧化錳之間的良好的結合，有利于提升比容量。
本發(fā)明優(yōu)點：
1、采用陽極氧化的方法，在al集電極表面形成獨特的三維結構的al2o3，作為一個模板有效地增加了比表面積。
2、采用等離子體化學氣相沉積的方法，運用等離子體刻蝕技術，有效去除了al表面致密的氧化膜，并在保留其三維結構的前提下將al2o3還原為al制備過程簡單，成本低可以進行連續(xù)生產(chǎn)。
2、本發(fā)明所制備的al集電極材料表面有垂直生長的石墨烯結構，與傳統(tǒng)al集電極表面形成致密的氧化膜相比，垂直生長的石墨烯能有效降低界面電阻，加強導電性能。
4、本發(fā)明的方法簡單，高效，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到的al集電極材料比表面積較大，較難發(fā)生氧化，極大的拓寬了這種材料的應用范圍。
本方法制備的三維結構電極材料在超級電容器電極材料領域有著廣闊的應用前景。
附圖說明
圖1是實施例1制備的三維結構電極材料進行充放電曲線圖，圖中a表示在10ma電流下充放電曲線圖，圖中b表示在5ma電流下充放電曲線圖，圖中c表示在2ma電流下充放電曲線圖，圖中d表示在1ma電流下充放電曲線圖，圖中e表示在0.5ma電流下充放電曲線圖。
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式是一種al集電極制備三維結構電極材料的方法，具體是按以下步驟完成的：
一、將al集電極先以丙酮溶液作為超聲清洗液超聲清洗1min～5min，再以丙醇溶液作為超聲清洗液超聲清洗1min～5min，得到干凈的al基底；
二、將干凈的al基底用硅模板進行壓印，得到壓印后的al基底，所述硅模板的表面垂直均布納米柱，納米柱高度為150nm～250nm；
三、向氧化裝置中注入磷酸電解液，再將壓印后的al基底作為陽極置于氧化裝置中，采用石墨棒作為對電極，調(diào)節(jié)電壓為100v～300v，陽極氧化時間為30min～300min，得到陽極氧化后的al基底；所述磷酸電解液由質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸、去離子水和乙二醇混合而成，且所述的磷酸電解液中質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸與去離子水的體積比為1:(100～1000)，所述的磷酸電解液中質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸與乙二醇的體積比為1:(100～1000)；
四、將陽極氧化后的al基底置于等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空后，以氫氣氣體流量為10sccm～100sccm通入氫氣，以氬氣氣體流量為10sccm～100sccm通入氬氣，調(diào)節(jié)等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強為100pa～300pa，然后將等離子體化學氣相沉積真空裝置內(nèi)溫度升高至300～580℃，再將等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強調(diào)至200pa～500pa，并在氫氣氣體流量為10sccm～100sccm、氬氣氣體流量為10sccm～100sccm、射頻功率為100w～200w、壓強為200pa～500pa和溫度為300～580℃條件下進行刻蝕，刻蝕時間為10s～1000s，刻蝕結束后停止通入氫氣；然后以甲烷氣體流量為5sccm～50sccm通入甲烷，并將氬氣氣體流量調(diào)至50sccm～100sccm，將等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強調(diào)至200pa～700pa，然后在甲烷氣體流量為5sccm～50sccm、氬氣氣體流量調(diào)至50sccm～100sccm、射頻功率為100w～200w、壓強為200pa～700pa、溫度為300℃～580℃條件下進行沉積，沉積時間為1000s～5000s，沉積結束后，關閉電源，停止通入甲烷，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到垂直石墨烯-集流體材料；
五、將硫代硫酸鈉、高錳酸鉀和去離子水混合均勻，超聲攪拌0.5h～1h，得到混合溶液；所述混合溶液中硫代硫酸鈉質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:(200～500)ml，所述混合溶液中高錳酸鉀質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:(50～150)ml；
六、將步驟五得到的混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，然后將垂直石墨烯-集流體材料浸漬于混合溶液中，在溫度為100℃～150℃的條件下水熱反應8h～24h，得到反應產(chǎn)物，將反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3～5次，得到洗滌產(chǎn)物，然后在溫度為90℃～150℃的條件下對洗滌產(chǎn)物干燥6h～12h，得到沉積二氧化錳顆粒的集流體材料，即為三維結構電極材料。
利用陽極氧化在al集電極表面形成三維結構，并在集流體表面原位制備垂直石墨烯和二氧化錳顆粒，形成石墨烯-二氧化錳復合結構，使三維結構電極材料電荷傳導路徑優(yōu)異，電荷傳輸電阻較低。
通過陽極氧化的方法，在鋁基底材料表面形成三維結構的集流體，增大集流體接觸面積；引入等離子體增強的作用，對表面原有氧化層進行了有效的處理，將陽極氧化的al集電極表面還原為al，保留其原本三維結構，并形成垂直生長的石墨烯，降低了表面活性物質(zhì)和集電極之間的接觸電阻；進而復合理論比容量高、價格低廉的金屬氧化物mno2，顯著提升性能。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式的不同點是：步驟一中所述al集電極是按以下步驟得到的：
①、將al基底材料分別以丙酮溶液、無水乙醇和蒸餾水作為超聲清洗液，依次超聲清洗5min，清洗后置于真空干燥箱中，在溫度為60℃下烘干，即得到清洗過的al基底材料；
②、將步驟①中清洗過的al基底材料置于等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空置后，以氫氣氣體流量為20sccm通入氫氣，以氬氣氣體流量為40sccm通入氬氣，調(diào)節(jié)等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強為200pa，在氫氣氣體流量為20sccm、氬氣氣體流量為40sccm和壓強為200pa條件下將等離子體化學氣相沉積真空裝置內(nèi)溫度升高至550℃，升溫時間為15min，然后在射頻功率為100w、氫氣氣體流量為20sccm、氬氣氣體流量為40sccm、溫度為550℃和壓強為200pa條件下進行刻蝕，刻蝕時間為300s，刻蝕結束后，停止通入氫氣；然后以甲烷氣體流量為15sccm通入甲烷，并將氬氣氣體流量調(diào)至85sccm，調(diào)節(jié)等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強為650pa，然后在射頻功率為200w、甲烷氣體流量為15sccm、氬氣氣體流量為85sccm、壓強為650pa和溫度為550℃條件下進行沉積，沉積時間為180s，沉積結束后，關閉射頻電源和加熱電源，停止通入甲烷，在氬氣氣氛下從溫度為550℃下冷卻至室溫，即得到經(jīng)過等離子體刻蝕處理的al集電極，即為al集電極。
其他與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一中所述的al集電極厚度為5μm～50μm。其他與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟二中在壓印的壓力為2×104n·cm-2條件下將干凈的al基底用硅模板進行壓印，得到壓印后的al基底。其他與具體實施方式一至三相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟三中調(diào)節(jié)氧化裝置的電壓為200v。其他與具體實施方式一至四相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟四中將陽極氧化后的al基底置于等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空后，以氫氣氣體流量為20sccm通入氫氣，以氬氣氣體流量為50sccm通入氬氣，調(diào)節(jié)等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強為200pa，然后將等離子體化學氣相沉積真空裝置內(nèi)溫度升高至560℃，再將等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強調(diào)至200pa，并在氫氣氣體流量為20sccm、氬氣氣體流量為50sccm、射頻功率為200w、壓強為200pa和溫度為560℃條件下進行刻蝕，刻蝕時間為300s，刻蝕結束后停止通入氫氣。其他與具體實施方式一至五相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟四中以甲烷氣體流量為10sccm通入甲烷，并將氬氣氣體流量調(diào)至90sccm，將等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強調(diào)至500pa，然后在甲烷氣體流量為10sccm、氬氣氣體流量調(diào)至90sccm、射頻功率為200w、壓強為500pa、溫度為560℃條件下進行沉積，沉積時間為3600s，沉積結束后，關閉電源，停止通入甲烷，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到垂直石墨烯-集流體材料。其他與具體實施方式一至六相同。
本發(fā)明內(nèi)容不僅限于上述各實施方式的內(nèi)容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現(xiàn)發(fā)明的目的。
采用以下實例驗證本發(fā)明的有益效果：
實施例一：
一種al集電極制備三維結構電極材料的方法，具體是按以下步驟完成的：
一、將al集電極先以丙酮溶液作為超聲清洗液超聲清洗5min，再以丙醇溶液作為超聲清洗液超聲清洗5min，得到干凈的al基底；
二、將干凈的al基底用硅模板進行壓印，得到壓印后的al基底，所述硅模板的表面垂直均布納米柱，納米柱平均高度為200nm；
三、向氧化裝置中注入磷酸電解液，再將壓印后的al基底作為陽極置于氧化裝置中，采用石墨棒作為對電極，調(diào)節(jié)電壓為200v，陽極氧化時間為40min，得到陽極氧化后的al基底；所述磷酸電解液由0.5ml質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸、200ml去離子水和100ml乙二醇混合而成；
四、將陽極氧化后的al基底置于等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空后，以氫氣氣體流量為20sccm通入氫氣，以氬氣氣體流量為50sccm通入氬氣，調(diào)節(jié)等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強為200pa，然后將等離子體化學氣相沉積真空裝置內(nèi)溫度升高至560℃，再將等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強調(diào)至200pa，并在氫氣氣體流量為20sccm、氬氣氣體流量為50sccm、射頻功率為200w、壓強為200pa和溫度為560℃條件下進行刻蝕，刻蝕時間為300s，刻蝕結束后停止通入氫氣；然后以甲烷氣體流量為10sccm通入甲烷，并將氬氣氣體流量調(diào)至90sccm，將等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強調(diào)至500pa，然后在甲烷氣體流量為20sccm、氬氣氣體流量調(diào)至90sccm、射頻功率為200w、壓強為500pa、溫度為560℃條件下進行沉積，沉積時間為3600s，沉積結束后，關閉電源，停止通入甲烷，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到垂直石墨烯-集流體材料；
五、將硫代硫酸鈉、高錳酸鉀和去離子水混合均勻，超聲攪拌0.5h，得到混合溶液；所述混合溶液中硫代硫酸鈉質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:320ml，所述混合溶液中高錳酸鉀質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:80ml；
六、將步驟五得到的混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，然后將垂直石墨烯-集流體材料浸漬于混合溶液中，在溫度為120℃的條件下水熱反應12h，得到反應產(chǎn)物，將反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，得到洗滌產(chǎn)物，然后在溫度為105℃的條件下對洗滌產(chǎn)物干燥8h，得到沉積二氧化錳顆粒的集流體材料，即為三維結構電極材料。
步驟一中所述al集電極是按以下步驟得到的：
①、將al基底材料分別以丙酮溶液、無水乙醇和蒸餾水作為超聲清洗液，依次超聲清洗5min，清洗后置于真空干燥箱中，在溫度為60℃下烘干，即得到清洗過的al基底材料；
②、將步驟①中清洗過的al基底材料置于等離子體化學氣相沉積真空裝置中，抽真空置后，以氫氣氣體流量為20sccm通入氫氣，以氬氣氣體流量為40sccm通入氬氣，調(diào)節(jié)等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強為200pa，在氫氣氣體流量為20sccm、氬氣氣體流量為40sccm和壓強為200pa條件下將等離子體化學氣相沉積真空裝置內(nèi)溫度升高至550℃，升溫時間為15min，然后在射頻功率為100w、氫氣氣體流量為20sccm、氬氣氣體流量為40sccm、溫度為550℃和壓強為200pa條件下進行刻蝕，刻蝕時間為300s，刻蝕結束后，停止通入氫氣；然后以甲烷氣體流量為15sccm通入甲烷，并將氬氣氣體流量調(diào)至85sccm，調(diào)節(jié)等離子體化學氣相沉積真空裝置中壓強為650pa，然后在射頻功率為200w、甲烷氣體流量為15sccm、氬氣氣體流量為85sccm、壓強為650pa和溫度為550℃條件下進行沉積，沉積時間為180s，沉積結束后，關閉射頻電源和加熱電源，停止通入甲烷，在氬氣氣氛下從溫度為550℃下冷卻至室溫，即得到經(jīng)過等離子體刻蝕處理的al集電極，即為al集電極。
對實施例1制備的三維結構電極材料進行比表面積測試，經(jīng)測試，實施例1制備的三維結構電極材料的比表面積可達到2.8m2/g，原始al集電極材料(即步驟一①中所述al基底材料)的比表面積為0.09m2/g。
對實施例1制備的三維結構電極材料和原始al集電極材料(即步驟一①中所述al基底材料)進行電化學交流阻抗測試，實施例1制備的三維結構的電極材料顯示出較低的等效串聯(lián)電阻為5ω，原始al基底材料的等效串聯(lián)電阻為12ω。
對實施例1制備的三維結構電極材料進行充放電測試，結果圖1所示，圖1是實施例1制備的三維結構電極材料進行充放電曲線圖，圖中a表示在10ma電流下充放電曲線圖，圖中b表示在5ma電流下充放電曲線圖，圖中c表示在2ma電流下充放電曲線圖，圖中d表示在1ma電流下充放電曲線圖，圖中e表示在0.5ma電流下充放電曲線圖，通過圖1可知，實施例1制備的三維結構電極材料顯示出優(yōu)異的性能，計算表明，在1ma電流下，實施例1制備的三維結構電極材料的比電容值為790f·g-1。