本發(fā)明涉及一種基于四氧化三鈷陣列的負載型貴金屬催化劑的制備方法，該催化劑可應用于汽車尾氣的凈化。

背景技術：

貴金屬獨特的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，使之在催化劑行業(yè)備受關注，尤其是隨著世界汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，車用催化劑耗用的貴金屬量更是逐年上升。在車用催化劑開發(fā)的初始階段，曾對貴金屬以外的5000種元素、化合物進行篩選，但是能夠滿足凈化性能和耐久性的材料只有貴金屬。由于貴金屬資源短缺，價格昂貴，人們在開發(fā)具有更高性能催化劑的同時，也將如何降低催化劑的制造成本作為一項重要課題，為此非貴金屬催化劑一度成為人們的研究熱點,如以鈣鈦礦結構的復合氧化物為代表的賤金屬催化劑及負載金屬氧化物催化劑。大量的研究表明，非貴金屬催化劑無論在起燃特性、空燃比特性，還是抗中毒能力等方面都難以與貴金屬催化劑相媲美，因此貴金屬催化劑在汽車尾氣凈化中仍占主導地位。所以，制備擁有高活性和穩(wěn)定性的負載型貴金屬催化劑受到越來越多的關注。

技術實現要素：

本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種基于四氧化三鈷陣列的負載型貴金屬催化劑的制備方法，所述方法按如下步驟進行：

(1)將碳纖維用0.5mol/L的鹽酸水溶液浸泡0.5h，然后加入表面活性劑，攪拌1～2h，將反應混合物置于烘箱中在80℃下處理8～12h得到改性的碳纖維；所述碳纖維的加入量以所述鹽酸水溶液體積計為0.05～0.5g/L；所述表面活性劑的加入量以所述鹽酸水溶液體積計為0.1～0.5g/L；

(2)將鈷鹽、氟化銨和尿素溶于去離子水中，加入步驟(1)所得碳纖維置于反應釜中，在80～200℃下反應9～15h。反應結束后，反應混合物經后處理得到納米四氧化三鈷陣列；所述鈷鹽、氟化銨、尿素及改性的碳纖維的質量比為1：0.5～0.8：1～3：0.05～0.5；所述去離子水的加入量以鈷鹽的質量計為40～45mL/g；

(3)取中藥側柏，將其分散于水中，制得以側柏生藥量計濃度為5～10g/L生物質溶液，將貴金屬前驅體溶液加入到生物質溶液中，在25℃下攪拌1～3h后,向混合溶液中加入步驟(2)所得納米四氧化三鈷陣列繼續(xù)攪拌0.5～1h，得到負載貴金屬的納米陣列，將其進行后處理即得目標產物；所述貴金屬前驅體溶液與生物質溶液的加入比例為1：100～150，所述貴金屬前驅體溶液中的前軀體為硝酸鈀、氯金酸、硝酸銀、氯鉑酸或硝酸銠；所述貴金屬前驅體的濃度為0.01mol/L～0.05mol/L。

進一步，所述步驟(1)中碳纖維的規(guī)格為：長100～150μm，直徑6～10μm。

再進一步，所述步驟(1)中表面活性劑為帕洛沙姆或者聚乙烯吡咯烷酮。

進一步，所述步驟(2)中鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷或乙酰丙酮鈷。

進一步，優(yōu)選所述步驟(3)中生物質溶液的濃度為8～10g/L。

進一步，優(yōu)選所述步驟(3)中貴金屬前驅體溶液中的前驅體為硝酸鈀、氯金酸。

再進一步，優(yōu)選所述步驟(3)中所述貴金屬前驅體的濃度為0.03～0.05mol/L。

更進一步，所述步驟(3)中所述納米四氧化三鈷陣列的加入量以鈷鹽質量計為0.1～0.2g/g。

本發(fā)明所述步驟(2)中后處理方法為：反應結束后，將反應混合物用去離子水和乙醇進行洗滌、干燥，將干燥后的樣品置于馬弗爐中在200～500℃下煅燒1～5h，即得納米四氧化三鈷陣列。

再進一步，本發(fā)明所述步驟(3)中負載貴金屬的納米陣列的后處理方法為：將負載貴金屬的納米陣列用去離子水和乙醇清洗后低溫烘干,再將烘干后的樣品在100～400℃下熱處理0.5～3h，得到目標產物。

本發(fā)明利用自制的常壓固定床微型反應裝置檢測催化劑的活性。所述的常壓固定床微型反應裝置由(1)玻璃反應管,(2)管式電阻爐，(3)質量流量計，(4)氣瓶，(5)尾氣處理箱，(6)加熱裝置,(7)六通閥，(8)氣相色譜組成。所述的玻璃反應管(1)為可拆卸式，安裝在管式電阻爐(2)內，所述的玻璃反應管(1)一端與裝有CO、O₂、N₂混合氣體的氣瓶相連，另一端與質量流量計(3)相連，所述的質量流量計(3)另一端通過六通閥(7)分別與氣相色譜(8)及安裝在尾氣處理箱(5)內的尾氣處理加熱裝置(6)相連。本發(fā)明將制備的催化劑放入玻璃反應管中并通入體積比為CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合氣體，排空管內的空氣。然后通過質量流量計精確調節(jié)氣體的流速并設置管式電阻爐的升溫參數為2℃/min，每2.5min取一個樣進行O₂，N₂和CO峰的分析；取樣時將六通閥與氣象色譜進樣口連通，色譜會采集2mL的反應混合氣體,采集完畢后關閉與色譜進樣口連通的閥門，然后分析O₂，N₂和CO的峰面積數據計算得到CO的轉化率。如此重復，當CO的峰消失時，表明CO的轉化率達到100％，開始計時，直至再次出現CO的峰為止，得出催化劑活性持續(xù)時間。檢測完畢后，將剩余的氣體通過六通閥連入尾氣處理裝置，通過加熱裝置將CO轉化為CO₂。質量流量計的精確度為1sccm。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

采用生物還原法負載貴金屬，所制備的催化劑具有優(yōu)異的催化性能，其結構完整性保留很好，在長時間使用過程中依然保持高的活性，沒有衰減。

附圖說明

圖1為實例1中制備的負載鈀的四氧化三鈷納米陣列放大1000倍掃描電鏡圖。

圖2為實例1中制備的負載鈀的四氧化三鈷納米陣列催化氧化一氧化碳性能圖。

圖3為實例2中制備的負載金的四氧化三鈷納米陣列放大20萬倍透射電鏡圖。

圖4為自制的常壓固定床微型反應裝置簡圖。圖中(1)玻璃反應管,(2)管式電阻爐，(3)質量流量計，(4)氣瓶，(5)尾氣處理箱，(6)加熱裝置,(7)六通閥，(8)氣相色譜。

圖5為實例2中制備的負載金的四氧化三鈷納米陣列催化氧化一氧化碳性能圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發(fā)明加以詳細描述，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離本發(fā)明內容和范圍內，變化實施都應包含在本發(fā)明的技術范圍內。

本案所有實施例采用自制的常壓固定床微型反應裝置檢測催化劑的活性，所述的常壓固定床微型反應裝置由(1)玻璃反應管，(2)管式電阻爐，(3)質量流量計，(4)氣瓶，(5)尾氣處理箱，(6)加熱裝置,(7)六通閥，(8)氣相色譜組成，所述的玻璃反應管由廈門大學玻璃廠提供，規(guī)格為Ф8×1mm，所述的管式電阻爐由合肥科晶材料技術有限公司提供，型號為GWL 1600A，所述的質量流量計由北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司提供，型號為D07-7B，所述的氣瓶由杭州金工氣體廠提供，體積為40L，所述的尾氣處理裝置包括尾氣處理箱及內部的加熱裝置，由宜昌吉元環(huán)保設備制造公司提供，型號為DOC50，所述的六通閥由五金水電建材店提供，直徑為10.5mm，所述的氣相色譜由杭州科曉技術有限公司提供，型號為GC1690,色譜工作條件為：載氣柱前壓(Ar)：0.1MPa，色譜柱：5A，柱長：3m，柱溫：90℃，橋流：70mA。

實例1

取長100μm，直徑6μm的碳纖維0.1g，用200mL的0.5mol/L鹽酸浸泡0.5h，然后加入0.02g表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌2h，將反應混合物置于烘箱中在80℃下處理12h得到改性的碳纖維0.1g；將0.58g乙酸鈷，0.29g氟化銨和0.87g尿素按質量比1:0.5:1.5比例溶于40g去離子水中，加入0.1g改性的的碳纖維放入50mL反應釜中200℃反應9h。反應結束后，用去離子水和乙醇進行清洗，干燥后放入馬弗爐中500℃煅燒5h，得到所需納米四氧化三鈷陣列0.8g。稱取2g的中藥側柏，將其分散于0.2L的水中，得到10g/L的生物質溶液。將390μL 0.01mol/L的硝酸鈀溶液放入0.02L的生物質溶液中，在室溫下進行攪拌1h，向混合溶液中加入步驟(2)所得納米四氧化三鈷陣列0.1g繼續(xù)攪拌1h。將得到的負載貴金屬的納米陣列用去離子水和乙醇清洗后，低溫烘干。將烘干后的樣品在400℃煅燒3h得到目標產物。

圖1為本實施例制備的負載鈀的四氧化三鈷納米陣列放大1000倍掃描電鏡圖，由圖可以看出，所述的負載鈀的四氧化三鈷納米陣列擁有很規(guī)則的形貌與結構。

將制備的0.1g催化劑放入玻璃反應管中并通入體積比為CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合氣體，首先通5分鐘混合氣體排空管內的空氣。然后通過質量流量計精確調節(jié)氣體的流速,流速控制為60mL/min，并設置管式電阻爐的升溫參數為2℃/min，每2.5min取一個樣進行O₂，N₂和CO峰的分析，取樣時將六通閥與氣象色譜進樣口連通，色譜會采集2mL的反應混合氣體,采集完畢后關閉與色譜進樣口連通的閥門，采集的樣品通過裝有5A柱的氣相色譜進行分析(TCD檢測器)，然后分析O₂，N₂和CO的峰面積數據計算得到CO的轉化率。如此重復，當CO的峰消失時，表明CO的轉化率達到100％，開始計時，直至再次出現CO的峰為止，得出催化劑活性持續(xù)時間。檢測完畢后，將剩余的氣體通過六通閥連入尾氣處理裝置，通過加熱裝置將CO轉化為CO₂。實驗結果表明，所制備的負載鈀的陣列催化劑在95℃時轉化率達到100％，且能持續(xù)60h以上。

實例2

本實施例與實施例1的不同之處在于步驟3中前驅體溶液換成氯金酸，其他條件都一樣，所制備的負載金的催化劑，從透射電鏡圖中可看到金顆粒很好的負載在載體上。

將制備的0.1g催化劑放入玻璃反應管中并通入體積比為CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合氣體，首先通5分鐘混合氣體排空管內的空氣。然后通過質量流量計精確調節(jié)氣體的流速,流速控制為60mL/min，并設置管式電阻爐的升溫參數為2℃/min，每2.5min取一個樣進行O₂，N₂和CO峰的分析，取樣時將六通閥與氣象色譜進樣口連通，色譜會采集2mL的反應混合氣體,采集完畢后關閉與色譜進樣口連通的閥門，采集的樣品通過裝有5A柱的氣相色譜進行分析(TCD檢測器)，然后分析O₂，N₂和CO的峰面積數據計算得到CO的轉化率。如此重復，當CO的峰消失時，表明CO的轉化率達到100％，開始計時，直至再次出現CO的峰為止，得出催化劑活性持續(xù)時間。檢測完畢后，將剩余的氣體通過六通閥連入尾氣處理裝置，通過加熱裝置將CO轉化為CO₂。實驗結果表明，所制備的催化劑在110℃時轉化率達到100％(圖5)，并且維持26h。

實例3

取長150μm，直徑10μm的碳纖維0.1g，用200mL的0.5mol/L鹽酸浸泡0.5h，然后加入0.02g表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌2h，在80℃下烘干后得到改性的碳纖維0.1g；將0.58g乙酸鈷，0.29g氟化銨和0.87g尿素按質量比1:0.5:1.5比例溶于40g去離子水中，加入0.1g處理過的碳纖維放入50mL反應釜中80℃反應12h，。反應結束后，用去離子水和乙醇進行清洗，干燥后放入馬弗爐中500℃煅燒5h，得到所需納米四氧化三鈷陣列0.8g。稱取2g的中藥側柏，將其分散于0.2L的水中，得到10g/L的生物質溶液。將390μL 0.05mol/L的硝酸鈀溶液放入0.02L的生物質溶液中，在室溫下進行攪拌0.5h，。將還原后的物質用去離子水和乙醇清洗后，低溫烘干。將烘干后的樣品進行200℃煅燒1h。

將制備的0.1g催化劑放入玻璃反應管中并通入體積比為CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合氣體，首先通5分鐘混合氣體排空管內的空氣。然后通過質量流量計精確調節(jié)氣體的流速,流速控制為60ml/min，并設置管式電阻爐的升溫參數為2℃/min，每2.5min取一個樣進行O₂，N₂和CO峰的分析，取樣時將六通閥與氣象色譜進樣口連通，色譜會采集2mL的反應混合氣體,采集完畢后關閉與色譜進樣口連通的閥門，采集的樣品通過裝有5A柱的氣相色譜進行分析(TCD檢測器)，然后分析O₂，N₂和CO的峰面積數據計算得到CO的轉化率。如此重復，當CO的峰消失時，表明CO的轉化率達到100％，開始計時，直至再次出現CO的峰為止，得出催化劑活性持續(xù)時間。檢測完畢后，將剩余的氣體通過六通閥連入尾氣處理裝置，通過加熱裝置將CO轉化為CO₂。實驗結果表明，所制備的負載鈀的陣列催化劑在110℃時轉化率達到100％，且能持續(xù)70h以上。

實施例4

本實施例與實施例2的不同之處在于步驟1中加入的表面活性劑為帕洛沙姆，其他條件都一樣。

本發(fā)明將制備的0.1g催化劑放入玻璃反應管中并通入體積比為CO：O₂：N₂＝1：1：98的混合氣體，首先通5分鐘混合氣體排空管內的空氣。然后通過質量流量計精確調節(jié)氣體的流速,流速控制為60mL/min，并設置管式電阻爐的升溫參數為2℃/min，每2.5min取一個樣進行O₂，N₂和CO峰的分析，取樣時將六通閥與氣象色譜進樣口連通，色譜會采集2mL的反應混合氣體,采集完畢后關閉與色譜進樣口連通的閥門，然后分析O₂，N₂和CO的峰面積數據計算得到CO的轉化率。如此重復，當CO的峰消失時，表明CO的轉化率達到100％，開始計時，直至再次出現CO的峰為止，得出催化劑活性持續(xù)時間。檢測完畢后，將剩余的氣體通過六通閥連入尾氣處理裝置，通過加熱裝置將CO轉化為CO₂。實驗結果表明，所制備的負載金的催化劑，在105℃時轉化率達到100％，且能保持30h不衰減，表明用帕洛沙姆做表面活性劑其催化性能能得到更好地提升。

實施例5

本實施例采用傳統(tǒng)化學法負載貴金屬鈀，將0.5g陣列載體放入50ml去離子水中，加入500μL 0.01M硝酸鈀，并將溶液pH調到9.0,60℃下攪拌兩小時后離心干燥，最后300℃煅燒2h得到所需的化學法制備的負載鈀陣列催化劑。該催化劑在120℃時轉化率達到100％，且在維持10h后，活性衰減。這說明通過生物還原法制備的催化劑擁有好的結構完整性，因此具有好的催化穩(wěn)定性。