介孔四氧化三鈷納米棒及其制備方法、超級(jí)電容器電極材料以及電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介孔四氧化三鈷納米棒及其制備方法、包含有該介孔四氧化三鈷 納米棒的超級(jí)電容器電極材料以及利用該電極材料制成的超級(jí)電容器電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器是繼化學(xué)電池、燃料電池、混合動(dòng)力產(chǎn)品后出現(xiàn)的新一代儲(chǔ)能裝置，具 有能量密度高、壽命長(zhǎng)、充電快等優(yōu)勢(shì)。更重要的是，超級(jí)電容器中電極材料與電解液間簡(jiǎn) 單的電荷分離有利于能量的快速儲(chǔ)存和運(yùn)輸，是傳統(tǒng)介電電容器和高儲(chǔ)能密度蓄電池、燃 料電池之間的重要橋梁。美國(guó)能源部早已把超級(jí)電容器列為未來(lái)儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要裝置，世 界多國(guó)也已投入大量時(shí)間和資金研宄和發(fā)展超級(jí)電容器。我國(guó)現(xiàn)有超級(jí)電容器企業(yè)10余 家，但水平遠(yuǎn)低于歐美日等國(guó)。因此，加大加快發(fā)展超級(jí)電容器已刻不容緩。
[0003] 決定超級(jí)電容器性能優(yōu)劣的關(guān)鍵是電極材料。根據(jù)儲(chǔ)能原理，電極材料分為兩類(lèi)： 一類(lèi)是雙電層材料，這類(lèi)材料導(dǎo)電性、循環(huán)性好但比電容較低。另一類(lèi)是贗電容材料，這類(lèi) 材料比電容高但導(dǎo)電率低。早期的Ru02化學(xué)穩(wěn)定性好、比電容高，但價(jià)格昂貴而難以在實(shí) 際中大規(guī)模使用。因此，研宄人員將目光投向了價(jià)格低廉，自然資源儲(chǔ)備量大的過(guò)渡金屬氧 化物，如MnOx、C〇304、Fe304、％05和NiO等。其中，Co304具有優(yōu)異的電子儲(chǔ)備能力，被認(rèn)為是 一種較為理想的超級(jí)電容器電極替代材料。近些年來(lái)，結(jié)構(gòu)各異、形貌不同的C〇304紛紛被 制備出來(lái)用作電極材料加以研宄，包括氣凝膠（文獻(xiàn)Chem.Mater.，2009, 21，3228-3233.所 報(bào)道）、膜材料（文獻(xiàn)J.PowerSources，2002, 108, 15-20?所報(bào)道）和空心微米球（文獻(xiàn) J.SolidStateChem. ,2009,182，1055-1060.所報(bào)道）等。研宄發(fā)現(xiàn)，納米過(guò)渡金屬氧化 物可以大大縮短電解液離子傳輸路徑，有利于物質(zhì)轉(zhuǎn)移，從而大大提高比電容。納米級(jí)的 C〇304作為電極材料具有良好的電化學(xué)性能，其比電容是碳材料理論容量的兩倍多。
[0004] 理想的電極材料應(yīng)該滿足以下幾點(diǎn)要求：高比表面積決定了比電容大?。豢煽氐?孔結(jié)構(gòu)顯著影響比電容和倍率特性；高導(dǎo)電率是決定倍率特性和功率密度的重要因素；較 多的電化學(xué)活性點(diǎn)可以增加贗電容產(chǎn)生部位；良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性 確保可靠的使用壽命；原料價(jià)廉易得。
[0005] 最新研宄進(jìn)一步明確指出，電極材料合適的孔隙度能大幅改善其電化學(xué)性能。其 中，介孔材料（孔徑在2-50nm之間）作為電極材料有著突出的優(yōu)勢(shì)：（1)比表面積大，可以 提高電解液與電活性物質(zhì)的有效接觸面積。（2)理想的孔結(jié)構(gòu)可以改善電解液的流通路徑 (文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.，2013, 135, 18968-18980.所報(bào)道）。此外，孔的利用率和潤(rùn)濕性、以 及它與溶劑化的陰、陽(yáng)離子大小匹配的尺寸對(duì)于電極材料至關(guān)重要。從目前的研宄結(jié)果看， 介孔材料的表面積可以被充分利用，在高電流密度下和很寬的電流密度區(qū)間內(nèi)保持較大的 比電容（文獻(xiàn)J.Mater.Chem.，2012, 22, 93-99.所報(bào)道）。同樣的，C〇304的介孔結(jié)構(gòu)有利于 離子從電解液輸送到材料表面，有望解決此類(lèi)材料倍率特性不佳的問(wèn)題。
[0006] 綜上所述，過(guò)渡金屬氧化物電極材料的制備受到廣泛的關(guān)注，其應(yīng)用價(jià)值較高。但 目前現(xiàn)有的c〇304電極材料距離其理論比電容仍有較大差距，這是由于現(xiàn)有的Co304電極材 料比電容不大、化學(xué)穩(wěn)定性不高和循環(huán)性較差，從而導(dǎo)致c〇304電極材料在超級(jí)電容器中的 應(yīng)用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種介孔四氧化三鈷納米棒及其制備方法、超級(jí)電容器電 極材料以及電極，由該介孔四氧化三鈷納米棒制成的超級(jí)電容器電極具有優(yōu)異的電化學(xué)可 逆性、比電容高、電荷傳遞電阻低、電荷傳遞內(nèi)阻低和穩(wěn)定的循環(huán)性等特性。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種介孔四氧化三鈷納米棒的制備方法，其特 征在于，所述制備方法包括：a、棒狀介孔二氧化硅的制備；b、將所述棒狀介孔二氧化硅與 鈷鹽溶液進(jìn)行混合，去除溶劑以得到鈷鹽-棒狀介孔二氧化硅負(fù)載物；c、將所述鈷鹽-棒狀 介孔二氧化硅負(fù)載物進(jìn)行分解反應(yīng)以制得四氧化三鈷-棒狀介孔二氧化硅復(fù)合物；d、將所 述四氧化三鈷-棒狀介孔二氧化硅復(fù)合物與堿液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得介孔四氧化三鈷納 米棒。
[0009] 本發(fā)明也提供了一種介孔四氧化三鈷納米棒，所述介孔四氧化三鈷納米棒通過(guò)上 述的方法制備而得。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器電極材料，所述超級(jí)電容器電極包括是上述的介 孔四氧化三鈷納米棒、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種超級(jí)電容器電極，所述超級(jí)電容器電極包括基片和負(fù)載 于所述基片上的超級(jí)電容器電極材料，其中，所述超級(jí)電容器電極材料為上述的超級(jí)電容 器電極材料。
[0012] 通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過(guò)以棒狀介孔二氧化硅為硬模板，將鈷鹽溶液在棒 狀介孔二氧化硅上進(jìn)行負(fù)載以制成鈷鹽-棒狀介孔二氧化硅負(fù)載物，然后將鈷鹽-棒狀介 孔二氧化硅負(fù)載物通過(guò)熱處理以進(jìn)行分解反應(yīng)，從而制得四氧化三鈷-棒狀介孔二氧化硅 復(fù)合物，最后利用二氧化硅能夠與堿液進(jìn)行反應(yīng)的特性去除硬模板制得介孔四氧化三鈷納 米棒。該介孔四氧化三鈷納米棒具有與棒狀介孔二氧化硅相同的有序介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)該介 孔四氧化三鈷納米棒的尺寸為納米尺度，進(jìn)而使得該介孔四氧化三鈷納米棒同時(shí)具有介孔 相和納米尺度的這兩個(gè)結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而使得該介孔四氧化三鈷納米棒具有優(yōu)異的電化學(xué)可 逆性、比電容高、電荷傳遞電阻低、電荷傳遞內(nèi)阻低和穩(wěn)定的循環(huán)性等特性。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1是檢測(cè)例1中介孔四氧化三鈷納米棒A1的LAXRD譜圖；
[0016] 圖2是檢測(cè)例2中介孔四氧化三鈷納米棒A1的XRD譜圖；
[0017] 圖3是檢測(cè)例3中介孔四氧化三鈷納米棒A1的SEM譜圖；
[0018] 圖4是檢測(cè)例4中介孔四氧化三鈷納米棒A1的EDS譜圖；
[0019] 圖5是檢測(cè)例5中介孔四氧化三鈷納米棒A1放大8000倍下的TEM譜圖；
[0020] 圖6是檢測(cè)例5中介孔四氧化三鈷納米棒A1放大40000倍下的TEM譜圖；
[0021] 圖7是檢測(cè)例5中介孔四氧化三鈷納米棒A1放大250000倍下的TEM譜圖；
[0022] 圖8是檢測(cè)例6中介孔四氧化三鈷納米棒A1的隊(duì)吸附-脫附等溫曲線；
[0023] 圖9是檢測(cè)例7中介孔四氧化三鈷納米棒A1的孔徑分布曲線；
[0024] 圖10是檢測(cè)例8中超級(jí)電容器電極B1的循環(huán)伏安曲線；
[0025] 圖11是檢測(cè)例9中超級(jí)電容器電極B1的循環(huán)伏安曲線；
[0026] 圖12是檢測(cè)例10中超級(jí)電容器電極B1的低頻區(qū)的交流阻抗譜圖；
[0027] 圖13是檢測(cè)例10中超級(jí)電容器電極B1的高頻區(qū)的交流阻抗譜圖；
[0028] 圖14是檢測(cè)例11中超級(jí)電容器電極B1的比電容結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖；
[0029] 圖15是檢測(cè)例12中超級(jí)電容器電極B1的使用壽命結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明提供了一種介孔四氧化三鈷納米棒的制備方法，所述制備方法包括：
[0032] a、棒狀介孔二氧化硅的制備；
[0033] b、將所述棒狀介孔二氧化硅與鈷鹽溶液進(jìn)行混合，去除溶劑以得到鈷鹽-棒狀介 孔二氧化硅負(fù)載物；
[0034] c、將所述鈷鹽-棒狀介孔二氧化硅負(fù)載物進(jìn)行分解反應(yīng)以制得四氧化三鈷-棒狀 介孔二氧