本發(fā)明涉及一種電池用鋁合金負極材料及其制備方法，屬于新型能源材料應用技術領域。

背景技術：

金屬鋁是一種非常活潑的陽極材料，它的標準電位很負，在堿性電解質(zhì)溶液中是-2.4V（vs標準氫電極），在中性電解質(zhì)溶液中是-1.6V（vs標準氫電極）。鋁的電化學當量很大，有2980Ah/Kg，而且鋁的儲量豐富、成本低、反應產(chǎn)物不會造成環(huán)境污染，是作為電池理想的負極材料。

在電解質(zhì)溶液中，鋁的化學活性高，其表面很容易被氧化鋁的膜層保護起來，使電化學反應很難持續(xù)進行，造成比較嚴重的極化現(xiàn)象。所以，此時鋁的電極電位會遠遠偏離其理論電位值，造成放電電壓絕對值降低，放電功率減少，難以實現(xiàn)作為電池的負極材料進行使用。此外，在堿性電解質(zhì)環(huán)境下，鋁負極會與電解液中的水發(fā)生反應，產(chǎn)生大量氫氣，造成對其電化學反應控制變得困難。這些問題，可以通過在鋁中添加適當?shù)暮辖鹪?，調(diào)控其電化學反應特性，降低在電解液中鋁合金負極材料的極化程度，從而大幅度提高鋁的放電電壓絕對值。同時，通過工藝條件的控制，對鋁合金中的合金相種類、成份、尺寸、分布方式等特征進行調(diào)控，可以實現(xiàn)對鋁合金負極放電過程中的析氫、腐蝕速率等參數(shù)進行影響，從而達到滿足放電性能的要求。

為提高電池負極用鋁的放電性能，一些前期的研發(fā)工作，開展了鋁合金中添加不同合金元素的研究方法。專利（申請?zhí)枺?01410731938.0）提出了在鋁中加入7種不同元素構(gòu)成八元鋁合金負極材料的方法。這7種添加元素是鋰、錳、鎵、銦、錫、鎂、鉍，然后獲得一種高性能的新型鋁空氣電池用八元鋁合金負極，提高了鋁負極的能量密度，降低了負極的析氫速率，提高了負極的利用率。但是，該方法加入的合金元素種類過多，要讓這么多的元素在鋁基體中均勻分布，很難實現(xiàn)。而且，加入如此多的合金元素，工藝復雜，需要配置大量大中間合金，制成的鋁合金負極材料成分和性能的穩(wěn)定性差，在實際應用過程中很難保證放電性能的穩(wěn)定性。

專利（申請?zhí)枺?01510561492.6）簡化了鋁基體中添加元素的數(shù)量和種類，其合金成分為Al-Zn-Ga-In，加入鋅、鎵、銦元素后，可以提高鋁基體的電化學活性，降低自腐蝕速率，提高鋁合金負極放電電位，適合在堿性電解液中使用。根據(jù)該專利

技術實現(xiàn)要素：
可知，該鋁合金負極材料是在100mA/cm²電流密度條件下放電10h獲得的放電電壓值，一般來說，隨著放電電流密度的增加和放電時間的延長，負極材料的放電電壓會急劇下降，失去電池服役功能。因此，要是在大電流密度下長時間放電，還需要進一步針對鋁合金負極材料進行改進，滿足作為動力電源使用時，大電流密度下放電的使用要求。

專利（申請?zhí)枺?01610390916.1）也對鋁合金負極鋁合金進行了成分改進，其開發(fā)的鋁合金負極材料中，添加的是鎂、鉍、錳三種元素，并將該鋁合金負極材料組裝成鋁合金空氣電池進行放電。

而日本專利（申請?zhí)枺?01180010891.3）是在鋁基體中添加0.0001%~8%含量的鎂，并控制鋁基體中鐵和硅的含量分別為0.0001%～0.03%和0.0001%～0.02%。這樣可以有效調(diào)控鋁合金的腐蝕行為，裝配成鋁空氣電池后放電效果更好。

總體上，在鋁合金負極材料上，現(xiàn)有資料報道：已經(jīng)有開發(fā)Al-Zn，Al-Te，Al-Ga，Al-In等二元合金，Al-Zn-In、Al-Zn-Sn、Al-Zn-Hg、Al-Mg-Mn、Al-Ga-Mn、Al-In-Mg等三元合金，以及上述的四元乃至八元合金。從鋁負極材料服役效果上來看，合金元素的添加對電化學性能的影響，除了添加的元素種類和含量會對材料的放電性能產(chǎn)生重要影響之外，添加合金元素后獲得的鋁合金負極材料的塑性加工和熱處理方法，也是重要的影響因素，這些工藝因素，會直接影響到添加到合金元素采用何種狀態(tài)或相態(tài)存在與鋁基體中，直接影響鋁基體的化學能向電能轉(zhuǎn)變的活性、持續(xù)性和穩(wěn)定性。

因此，選擇合適種類的鋁基體添加元素，調(diào)整合金元素恰當?shù)奶砑恿恳约芭浜线m當?shù)匿X負極材料的塑性成形工藝和熱處理工藝，實現(xiàn)多因素之間的最佳搭配，是制備動力電池用鋁合金負極材料的關鍵。尤其是，針對不同的放電條件，需要設計不同的鋁合金負極材料的成分和制備工藝，例如需要在500mA/cm²～1000mA/cm²大電流密度下，作為動力電源放電時，就需要鋁合金負極材料中的元素種類的選擇、含量和其加工及熱處理工藝實現(xiàn)最佳的搭配，才能滿足大功率放電的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種在大電流密度下放電的電池用鋁合金負極材料，通過在鋁基體中添加精選的合金元素，并調(diào)整合金元素恰當?shù)奶砑恿恳约芭浜线m當?shù)闹苽涔に?，實現(xiàn)多因素之間的最佳搭配，保證負極在500mA/cm²～1000mA/cm²大電流密度下具有足夠的放電電位，從而滿足動力電池對大功率服役條件的要求。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種電池用鋁合金負極材料，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比計的組分組成：0.001%～1%鑭，0.001%～1%鎵，0.001%～1%鎂，0.001%～1%銦，余量為鋁。

優(yōu)選的，一種電池用鋁合金負極材料由以下質(zhì)量百分比計的組分組成： 0.01%～0.1%鑭，0.01%～0.1%鎵，0.01%～0.1%鎂，0.01%～0.1%銦，余量為鋁；

更優(yōu)選的，一種電池用鋁合金負極材料由以下質(zhì)量百分比計的組分組成：鑭0.02%，鎵0.05%，鎂0.05%，銦0.05%，余量為鋁。

上述鋁、鑭、鎵、鎂和銦的純度≥99.9%；優(yōu)選的，所述鋁、鑭、鎵、鎂和銦的純度≥99.99%。

本發(fā)明還提供了一種制備上述電池用鋁合金負極材料的方法，其包括如下步驟：

S1：分別取鋁及合金元素鑭、鎵、鎂、銦，按設定的成分配比配料；

S2：在保護條件下，將鋁在高溫容器中熔化，待鋁溶化后，加入合金元素鑭、鎵、鎂、銦，待全部溶化后，攪拌、降溫、靜置、澆筑，得鑄錠；

S3：將S2得到的鑄錠進行第一次熱處理，退火溫度為400℃～500℃，保溫時間為12～24h，冷卻，取出鑄錠；

S4：將S3得到的鑄錠在室溫下進行軋制處理，然后將變形的鑄錠在熱處理爐中進行第二次熱處理，退火溫度為300℃～350℃，保溫時間為0.5～1h，冷卻，該步驟可以按同等變形量和熱處理工藝重復進行，直到獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極板材；

S5：將S4得到的滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極板材在熱處理爐中進行第三次熱處理，退火溫度為100℃～250℃，保溫時間為1～8h，冷卻，得成品。

作為優(yōu)選方案：S2步驟中合金元素鑭、鎵、鎂、銦的加入順序熔點溫度由高到低，依次加入，具體為：先加入鑭，待鑭熔化后，按順序加入鎂、銦、鎵。

作為優(yōu)選方案：S2具體步驟為：在氬氣保護條件下，溫度為720℃～750℃時將鋁在高純度石墨坩堝中熔化，待鋁熔化后，在鋁熔體中加入鑭，待鑭熔化后，按順序加入鎂、銦、鎵，待合金元素全部溶化后，攪拌、降溫至700℃～720℃，700℃～720℃下靜置10～15min后澆注在金屬鑄鐵模具中，得到鑄錠，所述模具采用循環(huán)水冷卻。整個熔化過程，采用氬氣保護熔體，減輕高溫條件下鋁熔體的氧化。

作為優(yōu)選方案：S3步驟中所述冷卻為在室溫的水中進行淬火冷卻。

作為優(yōu)選方案：S4步驟中所述冷卻為從熱處理中取出后在空氣中冷卻。

作為優(yōu)選方案：S5步驟中所述冷卻為隨熱處理爐冷卻。

作為優(yōu)選方案：S4步驟中軋制時每道次變形量為5%以內(nèi)，當累計總變形量達到50%～70%時，將變形的鑄錠進行第二次熱處理。

本發(fā)明提供了一種優(yōu)選的電池用鋁合金負極材料的制備方案，其具體步驟是：

S1：按設定的鋁合金負極材料的成分配比，在電子天平上稱量相應質(zhì)量的鋁及合金元素；

S2：在氬氣保護條件下，溫度為720℃～750℃時將鋁在高純度石墨坩堝中熔化，待鋁熔化后，在鋁熔體中加入鑭，待鑭熔化后，按順序加入鎂、銦、鎵，合金元素加入順序按熔點溫度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，攪拌、降溫至700℃～720℃，700℃～720℃下靜置10～15min后澆注在金屬鑄鐵模具中，得到鑄錠，所述模具采用循環(huán)水冷卻；整個熔化過程，采用氬氣保護熔體，減輕高溫條件下鋁熔體的氧化；

S3：脫模后獲得的鋁合金鑄錠進行第一次熱處理，退火溫度為 400℃～500℃，溫度12～24h，然后將其直接在室溫的水中進行淬火冷卻，取出鑄錠；

S4：將S3得到的鑄錠在室溫下進行軋制加工，每道次變形量控制在5%以內(nèi)，但是可以多次變形，當累積的變形量達到50%～70%時，將變形的鋁合金放入預熱300℃～350℃溫度的熱處理爐中進行第二次熱處理，熱處理時間為0.5~1h，然后從爐中取出直接在空氣中冷卻；該步驟可以按同等變形量和熱處理工藝重復進行，直到獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料；

S5：最后一次變形結(jié)束后，將獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料，放入100℃～250℃溫度范圍的熱處理爐中進行第三次熱處理，保溫1～8h，然后隨爐冷卻，獲得最終產(chǎn)品。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、四種添加元素（鑭、鎵、鎂、銦）對鋁合金負極材料放電能力的提升有明顯的效果。其中，添加鑭（La）可以細化鋁合金的顯微組織結(jié)構(gòu)，細化晶粒，熔煉鑄造時，添加稀土鑭（La）可以去氧除渣，凈化合金熔體，去除雜質(zhì)影響，確保合金的高純度，控制雜質(zhì)含量，降低雜質(zhì)含量對電池用鋁合金負極材料放電性能的不利影響；元素鎵（Ga）固溶在鋁基體中，會和鋁形成“汞齊”，使鋁原子通過這種含鎵的化合物與電解質(zhì)發(fā)生活化反應，達到活化鋁基體的作用，從而破壞鋁表面致密的氧化膜，是電化學反應可以深入到鋁基體的內(nèi)部，維持鋁的活性，因此鎵是鋁負極材料中的一種活性元素；元素鎂（Mg）提高鋁基體的力學性能，改善電池鋁負極板材的成形性，鎂可以減少鋁基體的自腐蝕，同時減少在鋁負極放電過程中形成析氫反應的陰極合金相的形成；元素銦（In）有較大的析氫過電位值，可以明顯降低鋁負極在電化學反應中的析氫，同時對鋁基體也有一定的活化作用。

2、雜質(zhì)元素在鋁基體中往往造成鋁的自腐蝕嚴重，同時降低電化學反應中鋁的放電電位，因此，優(yōu)選方案中，本發(fā)明中對合金組元的雜質(zhì)總體含量進行了控制，高純度的鋁合金負極材料，可以確保放電性能的穩(wěn)定。同時，各組元（La、Ga、Mg、In）的含量均低于1%，屬于鋁合金中微合金化元素，可以實現(xiàn)添加合金元素的合理調(diào)控。

3、針對鋁合金負極材料加工的不同階段，分別使用高溫長時間，中溫短時間，和低溫長時間三類不同的熱處理工藝與變形工藝的配合，實現(xiàn)了對鋁合金負極材料成分、組織結(jié)構(gòu)和合金相的最優(yōu)化調(diào)控。首先，針對鑄錠高溫長時間退火，可以確保鋁合金負極材料在高溫下各合金元素通過擴散機制分布更加均勻；其次，中溫短時間退火，可以實現(xiàn)鋁合金的晶粒尺寸控制，獲得細小彌散的鋁基體再結(jié)晶晶粒；最后的低溫長時間退火，可以確保合元素形成彌散分布的合金相，實現(xiàn)電化學性質(zhì)的均勻分布。

4、本發(fā)明獲得的鋁合金負極材料，生產(chǎn)工藝流程短，各種工藝參數(shù)容易控制，確保鋁合金負極產(chǎn)品質(zhì)量，同時生產(chǎn)成本低，有利于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1中，三種熱處理工藝對鋁合金負極材料顯微組織影響效果。（a）高溫退火（400℃下12h）后，合金鑄造組織中一些粗大的第二相固溶到鋁基體中，減少了合金相的偏析；（b）中溫退火（300℃下0.5h）后，合金中第二相化合物彌散分布，并由于進行了軋制加工，第二相沿軋制方向排列；（c）低溫退火（100℃下1h）后，第二相均勻析出，此時減少了第二相排列的方向性，合金相分布更加細小均勻，有利于鋁負極材料電化學性能的均勻性。

圖2是實施例2鋁合金負極材料分別經(jīng)三種熱處理工藝后在1000 mA/cm²大電流密度下放電后的樣品表面形貌。（a）經(jīng)過高溫長時間退火（500℃下24h）后放電，樣品表面的腐蝕是不完全均勻的，有溝壑、孔洞等，這是由于鑄態(tài)合金高溫長時間退火后，晶粒尺寸比較粗大的原因；（b）中溫短時間退火（350℃下1h）后放電，由于軋制加工的原因，放電腐蝕形貌也有明顯的方向性，腐蝕的溝壑較深，腐蝕不均勻，這說明放電過程也不會平穩(wěn)；（c）低溫退火（250℃下8h）后，腐蝕形貌明顯均勻細致，熱處理可以細化軋制后鋁合金負極的晶粒尺寸和有利于第二相的細小彌散析出，從而使腐蝕過程更均勻，也有利于放電過程的穩(wěn)定。

圖3是實施例1，2，3三種鋁合金負極材料分別在(a)650 mA/cm2，(b)800 mA/cm2和(c)1000 mA/cm2三種不同電流密度下放電的電壓隨時間變化的曲線。可見合金在大電流密度下都維持了較高的電壓值。尤其是實施例3中的合金3（Alloy 3），因為其純度最高，元素添加配比經(jīng)過優(yōu)化，因此放電電壓值最負，電壓絕對值最高，放電性能最好。

圖4是實施例3和普通商用純鋁（純度<99.9%）在1000 mA/cm2大電流密度下放電時，放電電壓值的對比?？梢妼嵤├?中鋁合金負極材料的放電電壓絕對值，遠遠高于普通商用純鋁材料，說明通過微合金化元素的添加和熱處理工藝的實施，鋁合金負極材料的電化學性能得到了大幅度的提升。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。

若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段；若未特別指明，實施例中所用試劑均為市售。

實施例1

一種電池用鋁合金負極材料，由以下質(zhì)量百分比計的組分組成：0.001%鑭（La），0.001%鎵（Ga），0.001%鎂（Mg），0.001%銦（In），余量為鋁。所有組分的純度要求≥99.9%。

上述電池用鋁合金負極材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：按設定的鋁合金負極材料的成分配比，在電子天平上稱量相應質(zhì)量的鋁及其他幾種合金元素（鑭、鎵、鎂、銦）；

S2：將高純度石墨坩堝，在電阻爐中升溫到720℃，放入金屬鋁，待鋁熔化后，在鋁熔體中加入鑭，待熔化后，按順序加入鎂、銦、鎵；合金元素加入順序按熔點溫度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，攪拌、降溫至700℃，700℃下靜置10min后澆注在金屬鑄鐵模具中，得到鑄錠，所述模具采用循環(huán)水冷卻；整個熔化過程，采用氬氣保護熔體，減輕高溫條件下鋁熔體的氧化；

S3：脫模后獲得的鋁合金鑄錠進行第一次熱處理，將鑄錠在400℃溫度下保溫12h，然后將其直接在室溫的水中進行淬火冷卻，取出鑄錠；

S4：將S3得到的鑄錠在室溫下進行軋制加工，每道次變形量控制在5%以內(nèi)，當累積的變形量達到50%時，將變形的鋁合金放入預熱300℃溫度的熱處理爐中進行第二次熱處理，熱處理時間為0.5h，然后從爐中取出直接在空氣中冷卻；該步驟可以按同等變形量和熱處理工藝重復進行，直到獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料；

S5：最后一次變形結(jié)束后，將獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料，放入100℃溫度的熱處理爐中進行最終熱處理，保溫1h，然后隨爐冷卻，獲得最終產(chǎn)品。

實施例2

一種電池用鋁合金負極材料，由以下質(zhì)量百分比計的組分組成： 1%鑭（La），1%鎵（Ga），1%鎂（Mg），1%銦（In），余量為鋁。所有組分純度要求≥99.9%。

上述電池用鋁合金負極材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：按設定的鋁合金負極材料的成分配比，在電子天平上稱量相應質(zhì)量的鋁及合金元素（鑭、鎵、鎂、銦）；

S2：將高純度石墨坩堝，在電阻爐中升溫到750℃，放入金屬鋁，待鋁熔化后，在鋁熔體中加入鑭，待熔化后，按順序加入鎂、銦、鎵；合金元素加入順序按熔點溫度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，攪拌、降溫至720℃，720℃下靜置15min后澆注在金屬鑄鐵模具中，得到鑄錠，所述模具采用循環(huán)水冷卻；整個熔化過程，采用氬氣保護熔體，減輕高溫條件下鋁熔體的氧化；

S3：脫模后獲得的鋁合金鑄錠進行第一次熱處理，將鑄錠在500℃溫度下保溫24h，然后將其直接在室溫的水中進行淬火冷卻，取出鑄錠；

S4：將S3得到的鑄錠在室溫下進行軋制加工，每道次變形量控制在5%以內(nèi)，當累積的變形量達到70%時，將變形的鋁合金放入預熱350℃溫度的熱處理爐中進行第二次熱處理，熱處理時間為1h，然后從爐中取出直接在空氣中冷卻；該步驟可以按同等變形量和熱處理工藝重復進行，直到獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料；

S5：最后一次變形結(jié)束后，將獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料，放入250℃溫度的熱處理爐中進行最終熱處理，保溫8h，然后隨爐冷卻，獲得最終產(chǎn)品。

實施例3

一種電池用鋁合金負極材料，由以下質(zhì)量百分比計的組分組成： 0.02%鑭（La），0.05%鎵（Ga），0.05%鎂（Mg），0.05%銦（In），余量為鋁；所有組分的純度≥99.99%。

上述電池用鋁合金負極材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：按設定的鋁合金負極材料的成分配比，在電子天平上稱量相應質(zhì)量的鋁及合金元素（鑭、鎵、鎂、銦）；

S2：將高純度石墨坩堝，在電阻爐中升溫到730℃，放入金屬鋁，待鋁熔化后，在鋁熔體中加入鑭，待熔化后，按順序加入鎂、銦、鎵；合金元素加入順序按熔點溫度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，攪拌、降溫至710℃，710℃下靜置12min后澆注在金屬鑄鐵模具中，得到鑄錠，所述模具采用循環(huán)水冷卻；整個熔化過程，采用氬氣保護熔體，減輕高溫條件下鋁熔體的氧化；

S3：脫模后獲得的鋁合金鑄錠進行第一次熱處理，將鑄錠在450℃溫度下保溫18h，然后將其直接在室溫的水中進行淬火冷卻，取出鑄錠；

S4：將S3得到的鑄錠在室溫下進行軋制加工，每道次變形量控制在5%以內(nèi)，當累積的變形量達到60%時，將變形的鋁合金放入預熱320℃溫度的熱處理爐中進行第二次熱處理，熱處理時間為45min，然后從爐中取出直接在空氣中冷卻；該步驟可以按同等變形量和熱處理工藝重復進行，直到獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料；

S5：最后一次變形結(jié)束后，將獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料，放入150℃溫度的熱處理爐中進行最終熱處理，保溫4h，然后隨爐冷卻，獲得最終產(chǎn)品。

實施例4

一種電池用鋁合金負極材料，由以下質(zhì)量百分比計的組分組成： 0.01%鑭（La），0.01%鎵（Ga），0.01%鎂（Mg），0.01%銦（In），余量為鋁；所有組分的純度≥99.99%。

上述電池用鋁合金負極材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：按設定的鋁合金負極材料的成分配比，在電子天平上稱量相應質(zhì)量的鋁及合金元素（鑭、鎵、鎂、銦）；

S2：將高純度石墨坩堝，在電阻爐中升溫到740℃，放入金屬鋁，待鋁熔化后，在鋁熔體中加入鑭，待熔化后，按順序加入鎂、銦、鎵；合金元素加入順序按熔點溫度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，攪拌、降溫至710℃，710℃下靜置13min后澆注在金屬鑄鐵模具中，得到鑄錠，所述模具采用循環(huán)水冷卻；整個熔化過程，采用氬氣保護熔體，減輕高溫條件下鋁熔體的氧化；

S3：脫模后獲得的鋁合金鑄錠進行第一次熱處理，將鑄錠在430℃溫度下保溫20h，然后將其直接在室溫的水中進行淬火冷卻，取出鑄錠；

S4：將S3得到的鑄錠在室溫下進行軋制加工，每道次變形量控制在5%以內(nèi)，當累積的變形量達到60%時，將變形的鋁合金放入預熱330℃溫度的熱處理爐中進行第二次熱處理，熱處理時間為50min，然后從爐中取出直接在空氣中冷卻；該步驟可以按同等變形量和熱處理工藝重復進行，直到獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料；

S5：最后一次變形結(jié)束后，將獲得滿足尺寸規(guī)格的鋁合金負極材料，放入180℃溫度的熱處理爐中進行最終熱處理，保溫5h，然后隨爐冷卻，獲得最終產(chǎn)品。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。