本發(fā)明涉及一種鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片及其制備方法、鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前由于燃燒化石燃料與生物能源，環(huán)境劇變以及能源過(guò)度利用現(xiàn)象已經(jīng)到了值得人們關(guān)注的地步。為此，人們開(kāi)始尋找儲(chǔ)量豐富的新型能源來(lái)代替這些不可再生能源，比如太陽(yáng)能源，風(fēng)能，潮汐能源，地?zé)崮茉吹?。而這些新型能源都需要能量存儲(chǔ)設(shè)備，最方便的能量存儲(chǔ)設(shè)備就是電池。鋰離子電池由于其電池容量大、循環(huán)周期長(zhǎng)、輸出電壓高以及相對(duì)于傳統(tǒng)鉛蓄電池的環(huán)保性強(qiáng)等特點(diǎn)，被寄予厚望引領(lǐng)一場(chǎng)電動(dòng)能源的改革。

近年來(lái)，鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)在現(xiàn)代社會(huì)中廣泛應(yīng)用，發(fā)展前景廣闊，但隨著社會(huì)的進(jìn)步，對(duì)于鋰離子電池的容量以及循環(huán)穩(wěn)定性的要求也越來(lái)越高。作為應(yīng)用到商業(yè)中最為成功且廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料的石墨，理論比容量?jī)H372mAh·g^-1，已經(jīng)很難滿足于人們的需要。因此越來(lái)越多的非碳負(fù)極材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用。眾多研究都發(fā)現(xiàn)一些金屬合金、金屬硫化物以及金屬氧化物相對(duì)于石墨材料的容量都有很高的理論容量，尤其是金屬氧化物研究更為普遍，而錫基鋰離子電池負(fù)極材料更是受到眾多研究者的青睞。二氧化錫的理論比容量高達(dá)1493mAh·g^-1，遠(yuǎn)高于石墨材料，并且我國(guó)具有豐富的錫礦資源，原材料廉價(jià)，清潔無(wú)污染。但是二氧化錫材料是n型半導(dǎo)體氧化物，本身較差的電子導(dǎo)電率會(huì)阻礙鋰離子與材料的反應(yīng)，外加上本身的物理性質(zhì)以及嵌脫鋰機(jī)制，從而造成在大倍率充放電循環(huán)中體積膨脹比較大，易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)粉化以及破裂脫離集流體的現(xiàn)象，從而循環(huán)穩(wěn)定性比較差，甚至還有可能因?yàn)槎搪吩斐砂踩鹿省?/p>

二氧化錫材料的制備方法有很多種，例如沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法，這些制備方法都可以通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以得到納米尺寸的二氧化錫晶體顆粒，但是制備過(guò)程往往比較復(fù)雜；像化學(xué)氣相沉積法以及電沉積等方法制備出的二氧化錫薄膜材料雖然加工成本較低，較為方便，但實(shí)際制備中受到一定的限制，并且作為鋰離子電池負(fù)極材料使用時(shí)放電容量不高，首周不可逆容量大，循環(huán)穩(wěn)定性差。隨著研究的發(fā)展，越來(lái)越多的研究關(guān)于對(duì)二氧化錫材料改性。材料的結(jié)構(gòu)形貌對(duì)電化學(xué)性能有著很大的影響，目前很多研究者制備不同形貌結(jié)構(gòu)的二氧化錫材料，例如多孔型，空心球，納米管等等。雖能可以緩解循環(huán)過(guò)程中一定的體積膨脹現(xiàn)象，但依然無(wú)法解決由于二氧化錫本身差的電子電導(dǎo)率阻礙鋰離子與其反應(yīng)所引起的循環(huán)中體積膨脹現(xiàn)象，并且大倍率充放電性下性能較差。

目前，越來(lái)越多的研究關(guān)于二氧化錫材料的摻雜改性?，F(xiàn)有技術(shù)中CN103708535A公開(kāi)了一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。利用可溶性酚醛樹(shù)脂和致孔劑的自組裝過(guò)程制備六方堆積相結(jié)構(gòu)的介孔酚醛樹(shù)脂，進(jìn)一步碳化得到介孔碳，并以其為模板，在其納米孔道中生長(zhǎng)二氧化錫，通過(guò)灼燒控制碳的含量，得到碳摻雜二氧化錫納米線鋰離子電池負(fù)極材料。該制備過(guò)程首先是要利用溶性酚醛樹(shù)脂和致孔劑，交聯(lián)固化得到六方堆積相結(jié)構(gòu)的介孔酚醛樹(shù)脂；然后是在惰性氣體中進(jìn)行碳化得到具有連續(xù)孔道的介孔碳材料；最后與二氧化錫前驅(qū)體混合，在惰性氣體和空氣的混合氣體中進(jìn)行灼燒，即得到所述碳摻雜二氧化錫納米線鋰離子電池負(fù)極材料。該方法涉及過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，并且影響因素多而不易控制。所制備的鋰離子電池負(fù)極材料，首次不可逆容量高，循環(huán)穩(wěn)定性差，性能無(wú)法滿足于生產(chǎn)需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)穩(wěn)定性好的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片。

本發(fā)明還提供了一種鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法和一種鋰離子電池。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片所采用的技術(shù)方案是：

一種鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的鈮摻雜二氧化錫薄膜。

本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，相比于氧化錫，鈮元素的加入可以原位取代錫，其費(fèi)米能級(jí)在導(dǎo)帶之內(nèi)，常溫下已全部電離，因此可以多提供一個(gè)自由電子；鈮還可以取代錫與氧空位結(jié)合，這種結(jié)構(gòu)常溫下也已經(jīng)完全電離，可以提供3個(gè)自由電子，增強(qiáng)了材料的電子導(dǎo)電率。該薄膜材料是非晶材料，相對(duì)于晶體來(lái)說(shuō)鋰離子的擴(kuò)散通道各向同性，并且鈮的加入會(huì)給薄膜帶來(lái)大量的缺陷，因此具有較高的鋰離子擴(kuò)散速率，而且體積膨脹更均勻。高的電子導(dǎo)電率以及鋰離子擴(kuò)散速率使得該薄膜材料在循環(huán)過(guò)程中鋰離子能與電極材料快速反應(yīng)，有效緩解大倍率充放電下電極材料體積膨脹與結(jié)構(gòu)粉化破裂脫離集流體的現(xiàn)象，增強(qiáng)放電容量以及提高循環(huán)壽命。此外，α-Sn相導(dǎo)電性差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)過(guò)程中易粉化脫落，容易造成鋰離子電池循環(huán)衰減，鈮元素在充放電的過(guò)程中可以穩(wěn)定負(fù)極材料中錫相變時(shí)的β-Sn相，從而穩(wěn)定或抑制α-Sn相，提高鋰離子電池的循環(huán)性能。

本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片放電容量大，首次不可逆容量小，循環(huán)壽命長(zhǎng)并且安全環(huán)保，在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

優(yōu)選的，所述鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為200～400nm。

優(yōu)選的，所述集流體為銅箔。

優(yōu)選的，所述鈮摻雜二氧化錫薄膜由以下原子百分比的組分組成：O 65～75％，Sn23.6～33％，Nb 1.4～2％。

本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的是采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將錫鈮合金、錫鈮金屬組合靶或錫鈮金屬氧化物濺射在集流體上沉積而制成的。此外，本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片還可以采用本領(lǐng)域的其他常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備，如化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法、激光燒蝕法、反應(yīng)熱蒸鍍法以及直接涂布法。采用磁控濺射法或反應(yīng)熱蒸鍍法等物理鍍膜方法制備時(shí)，可以用錫鈮金屬氧化物、錫鈮合金或錫鈮金屬組合靶為靶材；采用錫鈮合金或錫鈮金屬組合靶為靶材時(shí)，以氧氣作為反應(yīng)氣體。

本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法所采用的技術(shù)方案為：

一種鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：在氬氣和氧氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成鈮摻雜二氧化錫薄膜，即得；所述靶材為錫鈮合金或錫鈮金屬組合靶；

或者包括：在氬氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成鈮摻雜二氧化錫薄膜，即得；所述靶材為錫鈮金屬氧化物。

遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)(HITUS)是一種高靶利用率的濺射技術(shù)，利用射頻等離子體發(fā)射系統(tǒng)產(chǎn)生高密度低能量等離子體，并利用濺射功率控制當(dāng)量靶材偏壓，以加速等離子體中的重離子，實(shí)現(xiàn)高效濺射。所述的等離子體發(fā)射系統(tǒng)(The Plasma Launch System,PLS,射頻等離子體源)是固定在其真空室側(cè)面，即石英玻璃管外纏繞有射頻線圈天線；等離子體由此產(chǎn)生并經(jīng)PLS出口處的發(fā)射電磁圈放大，并由聚束電磁線圈完成等離子體方向的聚焦與控制。通過(guò)對(duì)每一個(gè)電磁線圈電流進(jìn)行精密控制，可以對(duì)等離子體束進(jìn)行導(dǎo)向，這樣能夠覆蓋靶材的全部。在遠(yuǎn)源等離子體濺射過(guò)程中，靶材表面氬離子處于低能(30～50eV)高密度(離子數(shù)10¹²～10¹⁴/cm³)狀態(tài)。因此靶材得到了均勻的刻蝕。等離子體會(huì)均勻的轟擊靶材表面，從而避免了靶材個(gè)別部位使用過(guò)度的現(xiàn)象，這樣也會(huì)使得靶材的利用率能高達(dá)90％以上，從而也延長(zhǎng)了靶材的使用壽命，同時(shí)也大大提高了沉積薄膜的速率。

本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法中，在集流體上沉積形成一層致密、均勻、平整的非晶結(jié)構(gòu)的納米鈮摻雜二氧化錫薄膜，這種薄膜與集流體結(jié)合牢固、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。相較于晶體顆粒，鈮摻雜二氧化錫薄膜的鋰離子的擴(kuò)散通道各向同性，有利于提高鋰離子的擴(kuò)散速率，并且體積膨脹也更均勻。

本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，過(guò)程簡(jiǎn)便，可控性強(qiáng)，成分簡(jiǎn)單，原材料廉價(jià)豐富，無(wú)環(huán)境污染；相比于常規(guī)鍍膜技術(shù)采用的高密度遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)可以大大縮減制備時(shí)間與生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了薄膜負(fù)極鋰離子電池材料的低能耗與環(huán)境友好。

優(yōu)選的，所述鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為200～400nm。

在集流體上濺射靶材前，先將集流體依次在丙酮、去離子水、乙醇中超聲清洗，然后進(jìn)行真空干燥處理。然后再將集流體和靶材固定在濺射腔體內(nèi)。

優(yōu)選的，超聲清洗的時(shí)間為3～10min。

優(yōu)選的，所述集流體為銅箔。所述銅箔至少有一面為毛面。將靶材沉積在銅箔的毛面可以提高鈮摻雜二氧化錫薄膜附著力，使鈮摻雜二氧化錫薄膜與銅箔結(jié)合牢固并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

所述靶材為鈮錫合金、鈮錫金屬組合靶或鈮錫金屬氧化物。

優(yōu)選的，所述錫鈮合金中，Sn和Nb的原子數(shù)之比為23.6～33:1.4～2。所述錫鈮合金組合靶中，錫靶和鈮靶的有效面積之比為23.6～33:1.4～2。所述錫鈮金屬氧化物中，Sn和Nb的原子數(shù)之比為23.6～33:1.4～2。

當(dāng)靶材為錫鈮合金或錫鈮合金組合靶時(shí)，所述濺射為反應(yīng)濺射，在濺射過(guò)程中不斷通入氧氣作為反應(yīng)氣體，和濺射出的靶材粒子在空中結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)，以反應(yīng)產(chǎn)物的形式飛向基底并粘附在基底表面上，沉積形成一層致密平整的納米鈮摻雜二氧化錫薄膜。靶材為錫鈮合金組合靶是指同時(shí)采用錫靶及鈮靶進(jìn)行濺射，通過(guò)鈮靶材與錫靶材的有效面積比來(lái)實(shí)現(xiàn)鈮摻雜二氧化錫薄膜所要求的組分。

固定好集流體和靶材后，對(duì)腔體環(huán)境抽真空處理。優(yōu)選的，抽真空使腔體內(nèi)真空度大于2.0×10^-3Pa，即腔體內(nèi)的絕對(duì)壓力＜2.0×10^-3Pa。

在開(kāi)始濺射之前，還要對(duì)集流體和靶材進(jìn)行清洗：

向抽真空的腔體中通入一定體積流量的氬氣(通入的氬氣為純度不低于99％的高純氣體)，等待真空腔體里面的壓強(qiáng)趨于穩(wěn)定。打開(kāi)等離子體發(fā)射電源，使得氬氣在真空石英管中形成等離子體，然后再打開(kāi)電磁鐵電源，使無(wú)規(guī)則的等離子體在腔體中形成等離子體束，產(chǎn)生的等離子體束充滿腔體，接下來(lái)打開(kāi)襯底擋板，開(kāi)始清洗基底，清洗3min左右；清洗完基底后，關(guān)閉擋板，打開(kāi)電磁線圈電源，打開(kāi)靶材加速電源，此時(shí)等離子體開(kāi)始轟擊靶材(即清洗靶材)，時(shí)間為8～15min。

對(duì)集流體和靶材清洗后，繼續(xù)向腔體內(nèi)通入氬氣，向腔體內(nèi)通入一定體積流量氧氣，待氣壓及靶材電流穩(wěn)定后，開(kāi)始濺射沉積薄膜；所述靶材為錫鈮合金、錫鈮金屬組合靶或錫鈮金屬氧化物。優(yōu)選的，濺射過(guò)程中，向腔體內(nèi)通入的氧氣體積流量占?xì)鍤夂脱鯕饪傮w積流量的4％～12.5％。腔體內(nèi)壓力為4～5.2Pa。

也可以在對(duì)集流體和靶材清洗后，繼續(xù)向腔體內(nèi)通入氬氣，待氣壓及靶材電流穩(wěn)定后，開(kāi)始濺射沉積薄膜；所述靶材為錫鈮金屬氧化物。

優(yōu)選的，濺射過(guò)程中，等離子體源功率為2.5～10W/cm²，產(chǎn)生離子能量低于50eV的低能等離子體。靶材直流功率為0.5～5W/cm²，使靶材當(dāng)量偏壓在-60～-550V。進(jìn)一步優(yōu)選的，靶材直流功率為0.5～3W/cm²。

優(yōu)選的，濺射過(guò)程中，濺射溫度為20～50℃，濺射溫度不宜過(guò)高，濺射過(guò)程便于控制。

優(yōu)選的，濺射過(guò)程中，薄膜沉積速率為6～11nm/min。薄膜沉積的時(shí)間為20～40min。進(jìn)一步優(yōu)選的，沉積形成的薄膜的厚度為200～400nm。

本發(fā)明的鋰離子電池所采用的技術(shù)方案為：一種采用上述鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的鋰離子電池。

本發(fā)明的鋰離子電池，采用本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，放電容量大，首次不可逆容量小，循環(huán)壽命長(zhǎng)并且安全環(huán)保。

采用本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的鋰離子電池可以為鋰離子全電池、鋰離子半電池或全固態(tài)鋰離子電池。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中的遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明的濺射過(guò)程中反應(yīng)濺射沉積的微觀示意圖；

圖3為實(shí)施例1所得鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片中鈮摻雜二氧化錫薄膜的XPS全譜掃描分析結(jié)果示意圖；

圖4為實(shí)施例1所得鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片中鈮摻雜二氧化錫薄膜的XPS分析結(jié)果(Nb 3d)的示意圖；

圖5為實(shí)施例1所得鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片中鈮摻雜二氧化錫薄膜的XPS分析結(jié)果(Sn 3d)的示意圖；

圖6為實(shí)施例1所得的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的循環(huán)性能以及充放電效率曲線；

圖7為實(shí)施例2所得的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的循環(huán)性能以及充放電效率曲線；

圖8為實(shí)施例4所得的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的充放電曲線；

圖9為實(shí)施例1所得的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的倍率性能曲線；

圖10為實(shí)施例1所得的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片和二氧化錫薄膜材料的EIS(電化學(xué)阻抗)測(cè)試對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明。

具體實(shí)施方式中所采用的遠(yuǎn)源等離子濺射系統(tǒng)設(shè)備如圖1所示，主要是有等離子體發(fā)射系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)1、氣體輸入系統(tǒng)、等離子體聚束電磁鐵線圈、空氣壓縮機(jī)以及靶材加速偏壓電源等組成。其中等離子體發(fā)射系統(tǒng)包括石英管和射頻天線線圈；真空系統(tǒng)包括真空腔體、靶材固定裝置、擋板2、基底固定裝置、機(jī)械泵以及分子泵；氣體輸入系統(tǒng)主要有保護(hù)氣進(jìn)氣管與反應(yīng)氣進(jìn)氣管3組成。使用時(shí)，先將靶材4與基底5固定，關(guān)閉腔門(mén)將機(jī)械泵開(kāi)啟抽到一定的真空度之后開(kāi)啟分子泵，兩個(gè)泵傳遞著將真空腔體中的氣體抽出，以達(dá)到濺射需要的真空環(huán)境。

等離子體發(fā)射系統(tǒng)中射頻天線線圈6均勻的纏繞在石英管周?chē)?，與石英管保持一定的距離呈同心圓形。此時(shí)往石英管中一定流量持續(xù)地通入氬氣7，等腔體內(nèi)氣壓穩(wěn)定，給射頻天線電圈通電，石英管內(nèi)的中性氬氣粒子會(huì)與電子保持高的碰撞率從而電離氬氣離子，產(chǎn)生淡紫色的等離子體。靶材的下方與石英管靠近腔體的一側(cè)都有電磁鐵8，成為等離子體聚束電磁鐵線圈。它的作用是用來(lái)控制等離子體9的形狀與運(yùn)動(dòng)軌跡。當(dāng)?shù)入x子體聚束電磁鐵線圈不工作時(shí)，產(chǎn)生的等離子體是彌散地分布在整個(gè)真空腔室中，當(dāng)給等離子體聚束電磁鐵線圈通電則有效區(qū)域內(nèi)的磁力線的形狀發(fā)生變化，等離子體會(huì)根據(jù)磁場(chǎng)的導(dǎo)向作用而沿著磁力線運(yùn)動(dòng)，變成一個(gè)均勻的光束，并隨著磁場(chǎng)發(fā)生彎曲，直接集中地打到靶材表面。通過(guò)調(diào)節(jié)兩個(gè)等離子體聚束電磁鐵線圈到合適的電流，來(lái)精確控制磁力線的形狀，從而可以引導(dǎo)等離子體束正好完全準(zhǔn)確地覆蓋住靶材的整個(gè)區(qū)域面積。

基底下面的擋板是用來(lái)控制濺射的開(kāi)始與結(jié)束。對(duì)靶材進(jìn)行預(yù)濺射清洗時(shí)，擋板應(yīng)當(dāng)關(guān)閉；當(dāng)開(kāi)始濺射時(shí)，開(kāi)啟擋板。

靶材在濺射時(shí)直接施加過(guò)高的偏壓可能引起靶材發(fā)熱過(guò)多破壞靶材，出于保護(hù)靶材的目的，在反應(yīng)濺射沉積薄膜之前需要對(duì)靶材進(jìn)行預(yù)濺射。所謂的預(yù)濺射就是從低到高施加偏壓(從10W開(kāi)始，中間隔10W直到所需偏壓為止)。同時(shí)通過(guò)預(yù)濺射來(lái)清洗靶材的表面，保證薄膜材料的純度。

由于等離子體打在靶材表面會(huì)使得靶材產(chǎn)生熱量，出于保護(hù)靶材的目的，在靶材下方有著水冷系統(tǒng)，不斷地流動(dòng)著循環(huán)水將靶材產(chǎn)生的熱量帶走，而循環(huán)水則通過(guò)外接的水冷機(jī)散熱，保持在室溫的水平。

如圖2為反應(yīng)濺射沉積薄膜的微觀示意圖。本發(fā)明采用的靶材為錫鈮合金或錫鈮金屬組合靶時(shí)，是通過(guò)反應(yīng)濺射在基底沉積薄膜。由于等離子束打在靶材上的能量約10eV，這樣的能量轟出的靶材粒子可能不會(huì)直接濺射到基底上，而是懸浮在真空腔體內(nèi)。因此施加一個(gè)靶材加速偏壓，讓靶材粒子可以達(dá)到基底表面；同時(shí)通入反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體與靶材粒子在真空腔體中反應(yīng)，得到的反應(yīng)物在加速偏壓的作用下沉積在基底表面，一定時(shí)間后便形成了一層致密平整的納米薄膜。

具體實(shí)施方式的各實(shí)施例中所用的氬氣和氧氣均為純度不低于99.999％的高純氣體。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的鈮摻雜二氧化錫薄膜；集流體為的一面為毛面的銅箔，厚度為20μm；所述鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為200nm；鈮摻雜二氧化錫薄膜由以下原子百分比的組分組成：O 75％，Sn 23.6％，Nb 1.4％。

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：在氬氣和氧氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成薄膜，即得。具體過(guò)程如下：

1)將銅箔依次在丙酮、去離子水、乙醇中各超聲清洗5分鐘，然后取出放入真空干燥箱中干燥處理，使其完全干燥；

2)固定銅箔和鈮錫金屬組合靶材，然后將腔體內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0×10^-3Pa，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)零；所采用的鈮錫金屬組合靶直徑為3英寸，純度為99.99％，錫靶材與鈮靶材的有效面積比為23.6:1.4；

3)在腔體內(nèi)通入一定量的氬氣，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開(kāi)啟射頻等離子體發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；等離子體穩(wěn)定后，向腔內(nèi)以70sccm的體積流量通入氬氣，清洗基底和靶材(預(yù)濺射)，清洗的時(shí)間為10min；

4)然后繼續(xù)以70sccm的體積流量通入氬氣，同時(shí)以4sccm的體積流量通入氧氣(通入的氧氣的流量占氧氣和氧氣和氬氣總的流量的5.4％)，待靶材電流和氣壓穩(wěn)定后打開(kāi)擋板開(kāi)始濺射沉積薄膜；此時(shí)腔體內(nèi)的壓力為4.2Pa；濺射過(guò)程中，等離子體源(PLS)射頻電源的功率為2.5W/cm²，靶材加速電源功率為0.5W/cm²，濺射溫度為20℃，薄膜的沉積時(shí)間為20min，沉積速度為10nm/min；

5)濺射完成后，關(guān)閉擋板，破除真空，取出薄膜樣品，可以看到銅箔的表面已沉積一層納米薄膜，就得到了鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片。

本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，以純鋰片為對(duì)電極，以六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)溶質(zhì)，以體積比為1：1：1的EC、EMC、DMC為溶劑，以微孔的聚乙烯膜為隔膜，以多孔泡沫鎳為支撐材料，制備得到。

對(duì)本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的鈮摻雜二氧化錫薄膜進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4和圖5。圖3為XPS全譜掃描分析的結(jié)果示意圖。從圖3所示的掃描結(jié)果可以看出鈮摻雜二氧化錫薄膜的成分由鈮、錫、氧組成，幾乎沒(méi)有雜質(zhì)。圖4為Nb3d的X射線光子電能譜圖，根據(jù)擬合結(jié)果，鈮在薄膜材料里為正五價(jià)；圖5為Sn3d的X射線光電能譜圖，根據(jù)擬合結(jié)果，錫在薄膜材料里為正四價(jià)；由此可知，本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的鈮摻雜二氧化錫的薄膜中，鈮主要以正五價(jià)與氧結(jié)合，錫主要以正四價(jià)與氧結(jié)合。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的鈮摻雜二氧化錫薄膜；集流體為的一面為毛面的銅箔，厚度為20μm；鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為300nm；鈮摻雜二氧化錫薄膜由以下原子百分比的組分組成：O 65％，Sn 33％，Nb 2％。

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：在氬氣和氧氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成薄膜，即得。具體過(guò)程如下：

1)將銅箔依次在丙酮、去離子水、乙醇中各超聲清洗5分鐘，然后取出放入真空干燥箱中干燥處理，使其完全干燥；

2)固定銅箔和鈮錫金屬組合靶材，然后將腔體內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0×10^-3Pa，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)零；所采用的鈮錫金屬組合靶直徑為3英寸，純度為99.99％，錫靶材與鈮靶材的有效面積比為33:2；

3)在腔體內(nèi)通入一定量的氬氣，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開(kāi)啟射頻等離子體發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；等離子體穩(wěn)定后，向腔內(nèi)以70sccm的體積流量通入氬氣，清洗基底和靶材(預(yù)濺射)，清洗的時(shí)間為8min；

4)然后繼續(xù)以70sccm的體積流量通入氬氣，同時(shí)以4sccm的體積流量通入氧氣(通入的氧氣的流量占氧氣和氧氣和氬氣總的流量的5.4％)，待靶材電流和氣壓穩(wěn)定后打開(kāi)擋板開(kāi)始濺射沉積薄膜；此時(shí)腔體內(nèi)的壓力為4.2Pa；濺射過(guò)程中，等離子體源(PLS)射頻電源的功率為2.5W/cm²，靶材加速電源功率為0.5W/cm²，濺射溫度為40℃，薄膜的沉積時(shí)間為30min，沉積速度為10nm/min；

5)濺射完成后，關(guān)閉擋板，破除真空，取出薄膜樣品，可以看到銅箔的表面已沉積一層納米薄膜，就得到了鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片。

本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的鈮摻雜二氧化錫薄膜；集流體為的一面為毛面的銅箔，厚度為20μm；鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為400nm；鈮摻雜二氧化錫薄膜由以下原子百分比的組分組成：O 70％，Sn28.3％，Nb 1.7％。

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：在氬氣和氧氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成薄膜，即得。具體過(guò)程如下：

1)將銅箔依次在丙酮、去離子水、乙醇中各超聲清洗5分鐘，然后取出放入真空干燥箱中干燥處理，使其完全干燥；

2)固定銅箔和鈮錫金屬組合靶材，然后將腔體內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0×10^-3Pa，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)零；所采用的鈮錫金屬組合靶直徑為3英寸，純度為99.99％，錫靶材與鈮靶材的有效面積比為28.3:1.7；

3)在腔體內(nèi)通入一定量的氬氣，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開(kāi)啟射頻等離子體發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；等離子體穩(wěn)定后，向腔內(nèi)以70sccm的體積流量通入氬氣，清洗基底和靶材(預(yù)濺射)，清洗的時(shí)間為15min；

4)然后繼續(xù)以70sccm的體積流量通入氬氣，同時(shí)以4sccm的體積流量通入氧氣(通入的氧氣的流量占氧氣和氧氣和氬氣總的流量的5.4％)，待靶材電流和氣壓穩(wěn)定后打開(kāi)擋板開(kāi)始濺射沉積薄膜；此時(shí)腔體內(nèi)的壓力為4.2Pa；濺射過(guò)程中，等離子體源(PLS)射頻電源的功率為2.5W/cm²，靶材加速電源功率為0.5W/cm²，濺射溫度為50℃，薄膜的沉積時(shí)間為40min，沉積速度為10nm/min；

5)濺射完成后，關(guān)閉擋板，破除真空，取出薄膜樣品，可以看到銅箔的表面已沉積一層納米薄膜，就得到了鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片。

本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的鈮摻雜二氧化錫薄膜；集流體為的一面為毛面的銅箔，厚度為20μm；鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為210nm；鈮摻雜二氧化錫薄膜由以下原子百分比的組分組成：O 68％，Sn 30％，Nb2％。

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：在氬氣和氧氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成薄膜，即得。具體過(guò)程如下：

1)將銅箔依次在丙酮、去離子水、乙醇中各超聲清洗5分鐘，然后取出放入真空干燥箱中干燥處理，使其完全干燥；

2)固定銅箔和鈮錫金屬組合靶材，然后將腔體內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0×10^-3Pa，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)零；所采用的鈮錫金屬組合靶直徑為3英寸，純度為99.99％，錫靶材與鈮靶材的有效面積比為30:2；

3)在腔體內(nèi)通入一定量的氬氣，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開(kāi)啟射頻等離子體發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；等離子體穩(wěn)定后，向腔內(nèi)以70sccm的體積流量通入氬氣，清洗基底和靶材(預(yù)濺射)，清洗的時(shí)間為12min；

4)然后繼續(xù)以70sccm的體積流量通入氬氣，同時(shí)以7sccm的體積流量通入氧氣(通入的氧氣的流量占氧氣和氧氣和氬氣總的流量的9.1％)，待靶材電流和氣壓穩(wěn)定后打開(kāi)擋板開(kāi)始濺射沉積薄膜；此時(shí)腔體內(nèi)的壓力為4.7Pa；濺射過(guò)程中，等離子體源(PLS)射頻電源的功率為2.5W/cm²，靶材加速電源功率為0.5W/cm²，濺射溫度為42℃，薄膜的沉積時(shí)間為35min，沉積速度為6nm/min；

6)濺射完成后，關(guān)閉擋板，破除真空，取出薄膜樣品，可以看到銅箔的表面已沉積一層納米薄膜，就得到了鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片。

本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的鈮摻雜二氧化錫薄膜；集流體為的一面為毛面的銅箔，厚度為20μm；鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為200nm；鈮摻雜二氧化錫薄膜由以下原子百分比的組分組成：O 72％，Sn26.5％，Nb 1.5％。

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：在氬氣和氧氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成薄膜，即得。具體過(guò)程如下：

1)將銅箔依次在丙酮、去離子水、乙醇中各超聲清洗5分鐘，然后取出放入真空干燥箱中干燥處理，使其完全干燥；

2)固定銅箔和鈮錫金屬組合靶材，然后將腔體內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0×10^-3Pa，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)零；所采用的鈮錫金屬組合靶直徑為3英寸，純度為99.99％，錫靶材與鈮靶材的有效面積比為26.5:1.5；

3)在腔體內(nèi)通入一定量的氬氣，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開(kāi)啟射頻等離子體發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；等離子體穩(wěn)定后，向腔內(nèi)以70sccm的體積流量通入氬氣，清洗基底和靶材(預(yù)濺射)，清洗時(shí)間為13min；

4)然后繼續(xù)以70sccm的體積流量通入氬氣，同時(shí)以10sccm的體積流量通入氧氣(通入的氧氣的流量占氧氣和氧氣和氬氣總的流量的12.5％)，待靶材電流和氣壓穩(wěn)定后打開(kāi)擋板開(kāi)始濺射沉積薄膜；此時(shí)腔體內(nèi)的壓力為5.2Pa；濺射過(guò)程中，等離子體源(PLS)射頻電源的功率為10W/cm²，靶材加速電源功率為1W/cm²，濺射溫度為35℃，薄膜的沉積時(shí)間為25min，沉積速度為8nm/min；

5)濺射完成后，關(guān)閉擋板，破除真空，取出薄膜樣品，可以看到銅箔的表面已沉積一層納米薄膜，就得到了鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片。

本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的鈮摻雜二氧化錫薄膜；集流體為的一面為毛面的銅箔，厚度為20μm；鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為385nm；鈮摻雜二氧化錫薄膜由以下原子百分比的組分組成：O 74％，Sn 24.6，Nb 1.4％。

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：在氬氣作和氧氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成薄膜，即得。具體過(guò)程如下：

1)將銅箔依次在丙酮、去離子水、乙醇中各超聲清洗3分鐘，然后取出放入真空干燥箱中干燥處理，使其完全干燥；

2)固定銅箔和錫鈮合金，然后將腔體內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0×10^-3Pa，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)零；錫鈮合金中，錫原子數(shù)和鈮原子數(shù)之比為24.6:1.4；

3)在腔體內(nèi)通入一定量的氬氣，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開(kāi)啟射頻等離子體發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；等離子體穩(wěn)定后，向腔內(nèi)以70sccm的體積流量通入氬氣，清洗基底和靶材(預(yù)濺射)，清洗的時(shí)間為14min；

4)然后繼續(xù)以70sccm的體積流量通入氬氣，同時(shí)以3sccm的體積流量通入氧氣(通入的氧氣的流量占氧氣和氧氣和氬氣總的流量的4.1％)，待靶材電流和氣壓穩(wěn)定后打開(kāi)擋板開(kāi)始濺射沉積薄膜；此時(shí)腔體內(nèi)的壓力為4Pa；濺射過(guò)程中，等離子體源(PLS)射頻電源的功率為4W/cm²，靶材加速電源功率為3W/cm²，濺射溫度為25℃，薄膜的沉積時(shí)間為35min，沉積速度為11nm/min；

5)濺射完成后，關(guān)閉擋板，破除真空，取出薄膜樣品，可以看到銅箔的表面已沉積一層納米薄膜，就得到了鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片。

本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的鈮摻雜二氧化錫薄膜；集流體為的一面為毛面的銅箔，厚度為20μm；鈮摻雜二氧化錫薄膜的厚度為200nm；鈮摻雜二氧化錫薄膜由以下原子百分比的組分組成：O 68％，Sn 30％，Nb 2％。

本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：在氬氣氣氛中，以集流體為基底，利用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)將靶材濺射在集流體上，沉積形成薄膜，即得。具體過(guò)程如下：

1)將銅箔依次在丙酮、去離子水、乙醇中各超聲清洗5分鐘，然后取出放入真空干燥箱中干燥處理，使其完全干燥；

2)固定銅箔和錫鈮金屬氧化物靶材，然后將腔體內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0×10^-3Pa，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)零；所采用的鈮錫金屬組合靶直徑為3英寸，純度為99.99％，靶材中氧、錫和鈮原子百分比分別為68％、30％以及2％；

3)在腔體內(nèi)通入一定量的氬氣，待腔體內(nèi)壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開(kāi)啟射頻等離子體發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；等離子體穩(wěn)定后，向腔內(nèi)以70sccm的體積流量通入氬氣，清洗基底和靶材(預(yù)濺射)，清洗的時(shí)間為11min；

4)然后繼續(xù)以70sccm的體積流量通入氬氣，待靶材電流和氣壓穩(wěn)定后打開(kāi)擋板開(kāi)始濺射沉積薄膜；濺射過(guò)程中，等離子體源(PLS)射頻電源的功率為10W/cm²，靶材加速電源功率為1W/cm²，濺射溫度為25℃，薄膜的沉積時(shí)間為20min，沉積速度為10nm/min；

5)濺射完成后，關(guān)閉擋板，破除真空，取出薄膜樣品，可以看到銅箔的表面已沉積一層納米薄膜，就得到了鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片。

本實(shí)施例的鋰離子電池，采用本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)驗(yàn)例1

在充放電倍率為0.5C，充放電截止電壓為0.01V/3V的條件下測(cè)試實(shí)施例1～7的鋰離子電池的循環(huán)性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1實(shí)施例1～7鋰離子電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果

實(shí)施例1和實(shí)施例2的鋰離子電池的循環(huán)性能及充放電效率曲線分別見(jiàn)圖6和圖7。實(shí)施例4的鋰離子電池的充放電曲線見(jiàn)圖8。

從圖6可以看出，在0.5C的充放電倍率下，首次放電的比容量高達(dá)1570mAh·g^-1，循環(huán)至150周后比容量仍維持在920mAh·g^-1左右，從第二周開(kāi)始充放電效率接近100％。該薄膜材料循環(huán)穩(wěn)定性好，首次不可逆容量小，充放電能量密度大、效率高。由圖7和圖8可以看出，實(shí)施例2與實(shí)施例4材料應(yīng)用于鋰電負(fù)極，循環(huán)穩(wěn)定好，充放電能量密度大，充放電效率高。

實(shí)驗(yàn)例2

實(shí)施例1的鋰離子電池的倍率性能測(cè)試

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖9，在充放電倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C的條件下，相應(yīng)的最后一次的放電比容量分別為1205、1177、1095、995、891、794、640mAh·g^-1。當(dāng)充放電倍率再降到0.1C時(shí)，放電比容量仍有接近1000mAh·g^-1，遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極材料。

由圖9可知，在充放電倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C的條件下，最后一圈的放電比容量分別為1205、1177、1095、995、891、794、640mAh·g^-1。當(dāng)充放電倍率再降到0.1C時(shí)，放電比容量仍有接近1000mAh·g^-1，遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極材料。該材料能夠適應(yīng)大倍率充放電應(yīng)用，倍率性能好。

實(shí)驗(yàn)例3

分別測(cè)試實(shí)施例1的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片與二氧化錫膜材料的EIS(電化學(xué)阻抗)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖10。從圖中可以看出兩者的歐姆電阻比較接近并且都比較小。但是，高頻區(qū)域的圓弧直徑差別明顯，實(shí)施例1所制備的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片的電化學(xué)阻抗曲線高頻部分的圓弧直徑是二氧化錫薄膜材料的將近一半。以上結(jié)果表明，實(shí)施例1的鈮摻雜二氧化錫薄膜鋰離子電池負(fù)極極片，相比較二氧化錫薄膜電子轉(zhuǎn)移阻抗明顯減小，電子導(dǎo)電率明顯提高。