本發(fā)明涉及石墨粉、鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極和使用該鋰離子二次電池用負極形成的鋰離子二次電池。更詳細而言，涉及適合用作鋰離子二次電池的電極材料的石墨粉和電池用負極材料、以及使用了該負極材料的高容量、充放電循環(huán)特性優(yōu)異、且由充放電引起的電極膨脹小的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

作為便攜設(shè)備等的電源，主要使用鋰離子二次電池。近年來，便攜設(shè)備等的功能多樣化，消耗電力越來越大。因此，對鋰離子二次電池要求增加其電池容量，同時提高充放電循環(huán)特性。

此外，電鉆等電動工具以及混合動力汽車等，對高輸出且大容量的二次電池的要求越來越高。在該領(lǐng)域中，以往主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但是對小型輕量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待高，需求大電流負荷特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

特別是在電池電動汽車(bev)、混合動力電動汽車(hev)等汽車用途中，以10年以上的長期循環(huán)特性和用于驅(qū)動高功率電動機的大電流負荷特性為主要的需求特性，此外還要求用于延長續(xù)航距離的高體積能量密度，這與便攜式用途相比更為嚴苛。

該鋰離子二次電池，通常作為正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰等鋰鹽，作為負極活性物質(zhì)使用石墨等碳質(zhì)材料。

石墨有天然石墨和人造石墨。其中，天然石墨能夠廉價地獲得，其結(jié)晶性高，因此放電容量大。然而，由于天然石墨呈鱗片狀，因此如果與粘合劑一起制成膏，涂布于集電體，則天然石墨會取向于一個方向。如果將具備以取向性高的天然石墨作為碳質(zhì)材料的電極的二次電池充電，則電極向一個方向膨脹，使得作為電極的性能降低。電極膨脹會導致電池的膨脹，而由膨脹引起的負極的破裂、膏從集電體的剝離，有可能對電池周圍的基板造成損傷。為了防止電極膨脹帶來的損傷，需求能夠用于電極的低取向性的碳質(zhì)材料。雖然提出了將天然石墨造粒而制成球狀的碳質(zhì)材料，但由于制作電極時的加壓，球狀化天然石墨會破碎并取向。此外，隨著球狀化天然石墨的膨脹收縮，電解液會進入粒子內(nèi)部，發(fā)生副反應(yīng)。因此導致循環(huán)特性差，很難滿足大型電池的大電流、長期循環(huán)特性等要求。為了解決該問題，在專利文獻1中，提出了在加工成球狀的天然石墨的表面涂布碳的方法。然而，循環(huán)特性不充分。

另一方面，關(guān)于人造石墨，首先可舉出專利文獻2記載的中間相碳微球的石墨化制品，但與天然石墨等鱗片狀的石墨相比，放電容量小，適用范圍受到限定。此外，難以實現(xiàn)大型電池所要求的、大大超出便攜式用途的長期的循環(huán)特性。

以石油、煤瀝青、焦炭等石墨化制品為代表的人造石墨也能夠比較廉價地獲得。然而，雖然結(jié)晶性高的針狀焦炭顯示高的放電容量，但容易變?yōu)轺[片狀而在電極內(nèi)取向。為了解決該問題，專利文獻3記載的方法取得了成果。該方法除了可以使用人造石墨原料的微粉以外，還可以使用天然石墨等的微粉，作為便攜式用負極材料發(fā)揮出非常優(yōu)異的性能。然而，制造方法煩雜。

此外，專利文獻4記載的、使用了所謂的硬碳、非晶質(zhì)碳的負極材料，相對于大電流的特性優(yōu)異，并且循環(huán)特性也比較良好。然而，體積能量密度太低，且價格也非常高，因此僅在一部分特殊的大型電池中使用。

專利文獻5公開了循環(huán)特性優(yōu)異的人造石墨，但單位體積的能量密度有提高的余地。

專利文獻6公開了由原始的針狀焦炭制造的人造石墨負極。與以往的人造石墨相比，可以看到初次充放電效率的改善，但是放電容量比天然石墨材料差。

專利文獻7公開了由以液相形式涂布了石油瀝青的焦炭所制造的人造石墨負極。對于該負極而言，電極的容量密度存在問題。此外，伴隨使用大量的有機溶劑，并且在使用后使該有機溶劑揮發(fā)這樣的操作，導致制造方法變得煩雜。

專利文獻8公開了經(jīng)過下述工序獲得石墨粉的方法，所述工序為：將煤焦油瀝青和氧化鈦等石墨化催化劑混合，然后在低溫下進行焦炭化，以中等溫度進行炭化，再在高溫下進行石墨化。所得到的石墨粉的放電容量、初期充放電效率有所提高，但制造工序多，且石墨粉中的殘存金屬的含量高，長期可使用性尚不明確。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻1：日本特許第3534391號公報(美國專利第6632569號)

專利文獻2：日本特開平4-190555號公報

專利文獻3：日本特許第3361510號公報

專利文獻4：日本特開平7-320740號公報(美國專利第5587255號)

專利文獻5：wo2011/049199(美國專利第8372373號)

專利文獻6：日本特開2001-23638號公報

專利文獻7：wo2003/064560(美國專利第7323120號)

專利文獻8：日本特開2002-025556號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鱗片狀的天然石墨、球狀化天然石墨以及專利文獻1記載的天然石墨，顯示出高的放電容量，但難以實現(xiàn)大型電池所要求的長期的循環(huán)特性。

另一方面，已知通過將石油、煤瀝青、焦炭等易石墨化原料石墨化，能夠制造循環(huán)特性優(yōu)異的人造石墨。其中，結(jié)晶性高的針狀焦炭顯示出高的放電容量，但容易變成鱗片狀而在電極內(nèi)取向。因此，難以同時實現(xiàn)高的放電容量、長期的循環(huán)特性、以及電極內(nèi)的低取向性。

本發(fā)明由以下的方案構(gòu)成。

[1]一種鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的制造方法，包括：將石墨前驅(qū)體粉碎的工序；以及將粉碎后的石墨前驅(qū)體與堿性化合物的混合物在2800～3500℃加熱，進行石墨化處理的工序。

[2]根據(jù)前項1所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的制造方法，所述堿性化合物是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。

[3]根據(jù)前項2所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的制造方法，所述堿土金屬的氫氧化物是氫氧化鈣。

[4]根據(jù)前項1～3中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的制造方法，所述混合物中的石墨前驅(qū)體與堿性化合物的質(zhì)量比為70:30～97:3。

[5]根據(jù)前項1～4中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的制造方法，所述石墨前驅(qū)體包含焦炭或煤。

[6]一種石墨粉，其通過前項1～5中任一項所述的制造方法獲得。

[7]根據(jù)前項6所述的石墨粉，其實質(zhì)上不含金屬元素。

[8]一種鋰離子二次電池用負極，其使用了前項6或7所述的石墨粉作為活性物質(zhì)。

[9]一種鋰離子二次電池，其具備前項8所述的負極。

[10]一種鋰離子二次電池用負極的制造方法，具有下述工序：通過前項1～5中任一項所述的方法獲得鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的工序；以及將所得到的所述石墨粉作為活性物質(zhì)使用，獲得鋰離子二次電池用負極的工序。

[11]一種鋰離子二次電池的制造方法，具有下述工序：通過前項1～5中任一項所述的方法獲得鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的工序；將所得到的所述石墨粉作為活性物質(zhì)使用，獲得鋰離子二次電池用負極的工序；以及將所得到的所述負極作為鋰離子二次電池的負極的工序。

如果將本發(fā)明涉及的石墨粉用作電極用材料，則能夠通過簡便的方法獲得兼具高的容量和循環(huán)特性、且由充放電引起的電極的膨脹小的鋰離子電池，以及用于實現(xiàn)該鋰離子電池的兼具高容量和低取向性的鋰離子電池用負極和負極材料。

具體實施方式

(1)鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的制造方法

鋰離子二次電池負極材料用石墨粉的制造方法，優(yōu)選以下方法。作為石墨粉的原料使用的石墨前驅(qū)體，只要是能夠通過燒成而石墨化的碳材料就不特別限定，但從容易處理這一點出發(fā)，優(yōu)選焦炭或煤。此外，石墨前驅(qū)體可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。

焦炭可以使用原焦炭或煅燒焦炭。作為焦炭的原料，可以使用例如煤瀝青、石油瀝青以及它們的混合物等。其中，優(yōu)選通過下述方式獲得的煅燒焦炭：將通過在特定的條件下進行延遲焦化處理所獲得的原焦炭進一步在惰性氣體氣氛下加熱。

作為進行延遲焦化處理的原料，例如可舉出：對原油精煉時的重質(zhì)餾分進行流化床接觸分解后除去了催化劑的潷析油(decantoil)；以200℃以上的溫度將從煙煤等提取出的煤焦油進行蒸餾，將所得到的焦油升溫至100℃以上從而具備充分的流動性的焦油。在延遲焦化處理中，優(yōu)選至少在鼓筒內(nèi)入口，潷析油等呈液體狀的原料升溫至450℃以上，進一步優(yōu)選升溫至510℃以上，通過升溫至450℃，在焦炭的煅燒時殘?zhí)柯首兏?。所謂煅燒，是指為了將通過延遲焦化處理得到的原焦炭等原料中包含的水分和揮發(fā)性的有機成分除去而進行加熱。此外，鼓筒內(nèi)的壓力優(yōu)選維持在常壓以上，更優(yōu)選維持在300kpa以上，進一步優(yōu)選維持在400kpa以上。通過將鼓筒內(nèi)的壓力維持在常壓以上，使作為負極的容量進一步提高。如上所述，通過在比通常嚴苛的條件下進行焦化，能夠使?jié)鲇偷瘸室后w狀的原料進一步反應(yīng)，獲得聚合度更高的焦炭。

煅燒可以通過利用電氣進行的加熱或使用lpg、lng、燈油、重油等的火焰加熱進行。為了除去原料中包含的水分和揮發(fā)性的有機化合物，使用2000℃以下的加熱就足夠了，因此在進行大量生產(chǎn)時，優(yōu)選更廉價的熱源即火焰加熱。尤其是在進行大規(guī)模處理時，通過在旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)使燃料和未加熱焦炭所具有的有機化合物燃燒，并且以內(nèi)焰式或內(nèi)熱式加熱焦炭，能夠削減能量成本。

根據(jù)發(fā)熱量和燃料比，煤分為無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤。對于作為石墨前驅(qū)體使用的煤不特別限定，但優(yōu)選所含有的揮發(fā)成分少、結(jié)晶容易生長的無煙煤。開采出的煤被粗粉碎，根據(jù)情況而被干燥。對于粉碎和干燥設(shè)備不特別限定，例如作為粉碎設(shè)備，可以使用雙軸輥式破碎機、顎式破碎機，作為干燥設(shè)備，可以使用旋轉(zhuǎn)爐等。

在石墨化處理前進行石墨前驅(qū)體的粉碎。在石墨前驅(qū)體大的情況下，優(yōu)選首先進行粗粉碎至5cm左右的大小。

在通過焦化處理獲得作為石墨前驅(qū)體的焦炭的情況下，利用噴射水流將所得到的石墨前驅(qū)體由鼓筒內(nèi)切出，將所得到的塊進行粗粉碎。

粗粉碎可以使用釘錘、雙軸輥式破碎機、顎式破碎機等，優(yōu)選粉碎成為：將粉碎后的塊放入網(wǎng)眼邊長為1mm的篩子中(過篩)，殘留在篩子上的部分是整體的90質(zhì)量％以上。如果過度粉碎至大量生成粒徑為1mm以下的微粉的程度，則在之后的加熱工序等中，有可能發(fā)生干燥后的微粉飛揚、或燒損增加等不良現(xiàn)象。

將進行了粗粉碎的石墨前驅(qū)體進一步進行細粉碎。對于粉碎方法不特別限定，可以使用公知的噴射磨機、錘磨機、輥磨機、針磨機、振動磨機等進行。

粉碎優(yōu)選以利用激光衍射法測定的體積基準累積粒徑分布中的中值粒徑d50成為1～50μm的方式進行。為了粉碎至d50小于1μm，需要使用特殊的機器，需要大的能量。此外，通過使d50為50μm以下，從而在制成電極的情況下，鋰擴散可迅速進行，充放電速度變高。更優(yōu)選的d50為5～35μm，進一步優(yōu)選為10～25μm。通過使d50為10μm以上，難以發(fā)生目標以外的反應(yīng)。此外，在作為汽車等驅(qū)動電源使用時，從需要產(chǎn)生大電流這樣的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選d50為25μm以下。

為了制造本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉，將粉碎后的石墨前驅(qū)體與堿性化合物(堿金屬或堿土金屬的化合物)混合。作為堿金屬，可舉出鋰、鈉、鉀、銣和銫，作為堿土金屬，可舉出鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鈣?；衔锏姆N類不受特別限定，可舉出氧化物、氫氧化物、氫化物、碳化物等，優(yōu)選為氫氧化物。作為堿性化合物，優(yōu)選為氫氧化鈣。混合的方法不受特別限定，可舉出使堿性化合物溶解于水、醇等溶劑中，將該溶液噴灑在粉碎后的石墨前驅(qū)體上的方法，簡單地將堿性化合物的粉末和粉碎后的石墨前驅(qū)體混合的方法等。如果堿性化合物殘留在石墨粉內(nèi)則成為雜質(zhì)，但其隨著石墨化處理時的高溫加熱而氣化，因此幾乎不會殘留。

關(guān)于將粉碎后的石墨前驅(qū)體與堿性化合物混合時的質(zhì)量比，如果堿性化合物的比例過小，則后述的催化劑石墨化的效果、堿性活化的效果不充分，此外，如果堿性化合物的比例過大，則相對于石墨化所需要的能量，所得到的石墨是少量的。從該觀點出發(fā)，石墨前驅(qū)體與堿性化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為70:30～97:3，更優(yōu)選為75:25～95:5，進一步優(yōu)選為80:20～90:10。

將粉碎后的石墨前驅(qū)體與堿性化合物混合，然后進行石墨化處理。進行石墨化處理的溫度為2800～3500℃，優(yōu)選為3050～3500℃，進一步優(yōu)選為3150～3500℃。處理時間例如為10分鐘～100小時左右。如果以較高的溫度進行處理，則石墨化的程度變大，石墨結(jié)晶生長，可以獲得能夠進一步以高容量蓄積鋰離子的電極。此外，更容易從石墨前驅(qū)體和堿性化合物的混合物中除去堿金屬或堿土金屬。另一方面，如果溫度過高，則不容易防止石墨粉升華，溫度上升所需要的能量也太大，因此石墨化溫度優(yōu)選為3500℃以下。此外，如果溫度小于2800℃，則石墨化的程度小。

堿性化合物有促進石墨化的作用(石墨化催化劑)。例如氧化鈣與碳形成不穩(wěn)定的化合物，結(jié)晶性高的石墨再析出。由于該石墨化催化劑的效果，使結(jié)晶性提高，放電容量提高。

此外，在使用的堿性化合物為氫氧化物的情況下，在升溫過程中會分解而生成水。例如氫氧化鈣在580℃發(fā)生熱分解，生成水和氧化鈣。如果采用連同水蒸氣一起進行石墨化處理的方法(水蒸氣活化)，則碳會被水蒸氣氧化，從而在碳材料的微晶間形成細孔。

進而，在利用堿性化合物進行碳化物的活化的堿性活化中，堿的蒸氣侵入石墨的層間，將層間擴開，在層間形成細孔。該堿性活化的效果在碳材料的微晶間有細孔時增強。通過在層間形成細孔，微晶的c軸方向的厚度lc減小。

根據(jù)以上的效果，通過在焦炭、煤等石墨前驅(qū)體中混合堿性化合物并進行石墨化處理，能夠使微晶的c軸方向的厚度lc減小，其結(jié)果使電極內(nèi)的石墨的取向性降低，提高作為活性物質(zhì)使用時的電池的循環(huán)特性。尤其是通過使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物作為堿性化合物，可獲得更好的效果。

以往，石墨化處理在不含氧氣的氣氛，例如氮氣封入環(huán)境、氬氣封入環(huán)境中進行，但在本發(fā)明中，也可以在包含一定濃度的氧氣的環(huán)境下進行石墨化處理。尤其是在大氣開放環(huán)境下進行石墨化處理時，優(yōu)選將石墨化爐設(shè)計成為：在石墨化爐的冷卻時流入空氣，使爐內(nèi)的氧氣濃度成為1～20％。

然而，在反應(yīng)爐內(nèi)包含氧氣的狀態(tài)下進行石墨化處理時，與氧氣接觸的部分，容易析出來自于混合了的石墨前驅(qū)體和堿性化合物的雜質(zhì)成分，優(yōu)選將其除去。換言之，將從原料與氧氣接觸的部分起至預(yù)定深度為止的范圍除去，取得比預(yù)定深度更深的部分作為石墨材料。作為預(yù)定深度，距離表面為2cm，更優(yōu)選距離表面為3cm，進一步優(yōu)選距離表面為5cm以上。

(2)鋰離子二次電池負極材料用石墨粉

關(guān)于本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉，利用粉末x射線衍射法(xrd)測定的(002)面的平均面間隔d002為0.33565～0.33580nm且微晶的c軸方向的厚度lc為90nm以下、或者d002為0.33540～0.33564nm且lc為130nm以下。此外，在使將本發(fā)明的一種實施方式涉及的石墨粉用作負極的活性物質(zhì)而得到的電極的密度為1.3～1.5g/cm³時，來源于(004)面的衍射線的峰強度h004與來源于(110)面的衍射線的峰強度h110的強度比h004/h110優(yōu)選為60以下。h004/h110是取向性的指標，值越小，表示電極內(nèi)的活性物質(zhì)的取向性越低。更優(yōu)選的h004/h110為10以下。

d002、lc和h004/h110可以通過已知的方法使用粉末x射線衍射法進行測定(參照野田稻吉，稻垣道夫，日本學術(shù)振興會，第117委員會資料，117-71-a-1(1963)；稻垣道夫等，日本學術(shù)振興會，第117委員會資料，117-121-c-5(1972)；稻垣道夫，“碳”，1963，no.36，25-34頁)。

關(guān)于本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉，bet比表面積優(yōu)選為0.4～15m²/g，更優(yōu)選為1～11m²/g。通過使bet比表面積處于0.4～15m²/g的范圍，能夠在不過剩使用粘合劑的條件下，確保與電解液接觸的面積大，使鋰離子順利地插入脫離，減小電池的反應(yīng)電阻，并且提高急速充放電特性。對于bet比表面積而言，通過測量單位質(zhì)量的氣體的吸附脫離量這樣的通常方法進行測定。作為測定裝置，例如可以使用ユアサアイオニクス株式會社制nova-1200，利用氮氣分子的吸附進行測定。

關(guān)于本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉，利用激光衍射法測定的體積基準累積粒徑分布中的中值粒徑d50優(yōu)選為5～35μm。通過使d50為35μm，在制成電極時，鋰擴散迅速進行，充放電速度變高。優(yōu)選d50為10～30μm，更優(yōu)選為15～25μm。通過使d50為15μm以上，難以引起目標以外的反應(yīng)，因此更優(yōu)選。在作為汽車等驅(qū)動電源使用時，從需要產(chǎn)生大電流這樣的觀點出發(fā)，更優(yōu)選d50為25μm以下。

關(guān)于本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉，由于水蒸氣活化、堿性活化而發(fā)生細孔的生成和擴大，因此液氮冷卻下的利用氮氣吸附法測定的總細孔容積為10.0～65.0μl/g。如果將細孔容積大的石墨粉作為電極的材料使用，則電解液容易滲透到電極內(nèi)，并且急速充放電特性提高。如果總細孔容積為10.0μl/g以上，則由石墨粉獲得的負極成為副反應(yīng)少且初次充放電效率高的負極。

本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉具有高的放電容量。在通過包含使用規(guī)定的壓力將所述石墨粉壓縮的工序的方法，制作由將該石墨粉作為活性物質(zhì)的工作電極、鋰金屬對電極、隔板和電解液構(gòu)成的硬幣型電池的工作電極的情況下，能夠使初次循環(huán)的所述活性物質(zhì)的單位質(zhì)量的放電容量為350mah/g以上。

關(guān)于本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉，在利用3t/cm²的壓力壓縮以該石墨粉作為活性物質(zhì)的電極時，所述工作電極的電極密度優(yōu)選為1.3～2.1g/cm³。更優(yōu)選的電極密度為1.5～2.1g/cm³。

本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉，優(yōu)選實質(zhì)上不包含金屬元素。需要說明的是，所謂“實質(zhì)上不包含”，是指通過icp發(fā)射光譜分析檢測出的金屬元素量分別以各金屬元素計、小于100質(zhì)量ppm。如果負極材料中包含金屬元素等雜質(zhì)，則會引起電阻增大、副反應(yīng)的發(fā)生，其結(jié)果可能發(fā)生電池特性的劣化、發(fā)熱。因此，一般雜質(zhì)濃度越低越好，優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量ppm以下。

關(guān)于本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池負極材料用石墨粉，通過激光拉曼分光法求出的r值優(yōu)選為0.05～0.5，更優(yōu)選為0.05～0.15。通過使r值處于0.05～0.5的范圍，鋰離子的插入脫離可順利進行，并且通過具有內(nèi)部有規(guī)則性的石墨結(jié)構(gòu)，能夠確保鋰離子的插入量。

在本說明書中，所謂r值，是指通過激光拉曼分光法獲得的光譜中的處于1300～1400cm^-1的范圍內(nèi)的峰強度id與處于1580～1620cm^-1的范圍內(nèi)的峰強度ig的強度比id/ig。r值越大，表示結(jié)晶性越低。

關(guān)于r值，例如，使用日本分光株式會社制激光拉曼分光測定裝置(nrs-3100)，在激發(fā)波長532nm、入射縫寬200μm、曝光時間15秒、累計次數(shù)2次、衍射光柵600根/mm的條件下進行測定，其結(jié)果可以基于所得到的1360cm^-1附近的峰強度和1580cm^-1附近的峰強度算出。

(3)電極用石墨材料

本發(fā)明的一種實施方式涉及的電極用石墨材料包含上述石墨粉。如果將上述石墨粉用于電極用石墨材料，則能夠獲得維持高容量、高庫倫效率、高循環(huán)特性，且高能量密度的電池電極。作為電極用石墨材料，例如，可以作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)和負極導電性賦予材料使用。

本發(fā)明的一種實施方式涉及的電極用石墨材料中可以僅單獨使用上述石墨粉，但除此以外還可以使用下述材料：相對于上述石墨粉100質(zhì)量份，配合了0.01～200質(zhì)量份、優(yōu)選為0.01～100質(zhì)量份的d002為0.3370nm以下的球狀天然石墨或人造石墨而得到的材料，或配合了0.01～120質(zhì)量份、優(yōu)選為0.01～100質(zhì)量份的d002為0.3370nm以下且縱橫比為2～100的天然石墨或人造石墨(例如，鱗片狀石墨)而得到的材料。通過將其他的石墨材料混合使用，可以制成在維持上述石墨粉的優(yōu)異特性的狀態(tài)下，同時兼具其他石墨材料所具有的優(yōu)異特性的石墨材料。關(guān)于它們的混合，可以根據(jù)所要求的電池特性適當選擇混合材料，設(shè)定混合比例。

此外，電極用石墨材料中可以配合碳纖維。配合量相對于上述石墨粉100質(zhì)量份為0.01～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。

作為碳纖維，可舉出例如pan系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等有機系碳纖維、氣相法碳纖維等。其中，在使碳纖維接觸石墨粉的表面的情況下，特別優(yōu)選結(jié)晶性高、導熱性高的氣相法碳纖維。

氣相法碳纖維，例如以有機化合物為原料，將作為催化劑的有機過渡金屬化合物與載氣一起導入高溫的反應(yīng)爐中，接著進行熱處理而制造(參照日本特公昭62-49363號公報、日本特許第2778434號公報等)。其纖維直徑為2～1000nm，優(yōu)選為10～500nm，縱橫比優(yōu)選為10～15000。

作為成為碳纖維的原料的有機化合物，可舉出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣、一氧化碳等氣體及它們的混合物。其中，優(yōu)選甲苯、苯等芳香族烴。

有機過渡金屬化合物是含有成為催化劑的過渡金屬的化合物。作為過渡金屬，可舉出元素周期表第3族～第11族的元素。作為有機過渡金屬化合物，優(yōu)選二茂鐵、二茂鎳等化合物。

碳纖維可以是將由氣相法等得到的長纖維粉碎或分解了的纖維。此外，碳纖維也可以凝集成絮狀。

碳纖維優(yōu)選是在其表面上不附著來源于有機化合物等的熱分解物的碳纖維、或者碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維。不附著熱分解物的碳纖維或碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維，例如可以通過在惰性氣體氣氛下將碳纖維、優(yōu)選為氣相法碳纖維進行燒成(熱處理)而得到。具體而言，不附著熱分解物的碳纖維可以通過在約800～1500℃、在氬氣等惰性氣體中進行熱處理而得到。此外，碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維，可以通過在優(yōu)選為2000℃以上、更優(yōu)選2000～3000℃的溫度下在氬氣等惰性氣體中進行熱處理而得到。

碳纖維優(yōu)選是含有分支狀纖維的碳纖維。此外，在分支部分可以具有連通的中空結(jié)構(gòu)。在該情況下，構(gòu)成纖維的圓筒部分的碳層連續(xù)。所謂中空結(jié)構(gòu)，是碳層卷成圓筒狀的結(jié)構(gòu)，包括不是完全的圓筒的結(jié)構(gòu)、具有部分切斷部位的結(jié)構(gòu)、層疊的2層碳層結(jié)合成1層的結(jié)構(gòu)等。此外，圓筒的截面不限于完全的圓，也包括近似橢圓、多邊形的截面。

此外，關(guān)于碳纖維，利用x射線衍射法測定的(002)面的平均面間距d002優(yōu)選為0.3440nm以下，更優(yōu)選為0.3390nm以下，進一步優(yōu)選為0.3380nm以下。此外，微晶的c軸方向的厚度lc優(yōu)選為40nm以下。

作為電極用石墨材料，在除了所述石墨粉以外還包含石墨、碳纖維的情況下，優(yōu)選電極用石墨材料的電極密度、利用icp發(fā)射光譜分析測定的金屬元素量和利用激光拉曼光譜法測定的r值包含在所述石墨粉中記載的范圍內(nèi)。

(4)電極用膏

本發(fā)明的一種實施方式涉及的電極用膏含有所述電極用石墨材料和粘合劑。該電極用膏可以通過將所述電極用石墨材料和粘合劑混煉而得到?；鞜捒梢允褂脦交旌蠙C、螺桿型捏合機、高速混合細粒機(スパルタンリューザー)、loedige混合機(レディゲミキサー)、行星式混合機、萬能混合機等公知的裝置。電極用膏可以成型成片狀、顆粒狀等形狀。

作為用于電極用膏的粘合劑，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、sbr(丁苯橡膠)等橡膠系的聚合物等公知的粘合劑。

粘合劑的使用量相對于電極用石墨材料100質(zhì)量份為1～30質(zhì)量份是合適的，特別優(yōu)選為3～20質(zhì)量份。

在進行混煉時可以使用溶劑。作為溶劑，可舉出適合各粘合劑的公知的溶劑，例如粘合劑為氟系聚合物的情況下可舉出甲苯、n-甲基吡咯烷酮等；粘合劑為橡膠系的聚合物的情況下可舉出水等；其他粘合劑的情況下可舉出二甲基甲酰胺、2-異丙醇等。在使用水作為溶劑的粘合劑的情況下，優(yōu)選并用增粘劑。關(guān)于溶劑的量，調(diào)節(jié)為容易涂布于集電體的粘度。

(5)電極

本發(fā)明的一種實施方式涉及的電極包含所述電極用膏的成型體。電極例如可以通過將所述電極用膏涂布于集電體上，進行干燥、加壓成型而得到。

作為集電體，可舉出例如鋁、鎳、銅、不銹鋼等的金屬箔或網(wǎng)狀物等。膏的涂布厚度通常為50～200μm。如果涂布厚度過大，則有時不能將負極收納在標準化的電池容器中。膏的涂布方法不受特別限制，可舉出例如刮刀法、棒涂法等。

作為加壓成型法，可舉出輥加壓、壓制加壓等成型法。加壓成型時的壓力優(yōu)選為0.5～5.0t/cm²，更優(yōu)選為1.0～4.0t/cm²，進一步優(yōu)選為1.5～3.0t/cm²。電極的電極密度越高，單位體積的電池容量變得越大。然而，如果使電極密度過高，則電極用石墨材料被破壞，循環(huán)特性降低。使用該電極用膏得到的電極的電極密度的最大值通常為1.5～1.9g/cm³。由此得到的電極適合電池的負極，尤其是二次電池的負極。

(6)電池、二次電池

所述電極可以用作電池或二次電池的電極。

舉出鋰離子二次電池作為具體例來說明本發(fā)明的一種實施方式涉及的電池或二次電池。鋰離子二次電池具有正極和負極浸漬在電解液或電解質(zhì)中而成的結(jié)構(gòu)，負極可使用本發(fā)明的一種實施方式涉及的電極。

通常，在鋰離子二次電池的正極中，作為正極活性物質(zhì)，可以使用含有鋰的過渡金屬氧化物，優(yōu)選使用下述化合物：該化合物是主要含有選自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、mo和w中的至少1種過渡金屬元素和鋰的氧化物，鋰與過渡金屬元素的摩爾比為0.3～2.2。此外，更優(yōu)選為主要含有選自v、cr、mn、fe、co和ni中的至少1種過渡金屬元素和鋰的氧化物。

需要說明的是，可以以相對于主要存在的過渡金屬而言小于30摩爾％的范圍含有al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等。在上述正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選使用由組成式lixmo2(m為co、ni、fe、mn中的至少1種，x＝0.02～1.2)、或liyn2o4(n至少包含mn，y＝0.02～2)所示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中的至少1種。

進而，正極活性物質(zhì)特別優(yōu)選使用包含liymad1-ao2(m為co、ni、fe、mn中的至少1種，d為co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中除了m以外的至少1種，y＝0～1.2，a＝0.5～1)的材料、或liz(mnbe1-b)2o4(e為co、ni、fe、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中的至少1種，b＝1～0.2，z＝0～2)所示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中的至少1種。

具體而言，可舉出lixcoo2、lixnio2、lixfeo2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixcobv1-boz、lixcobfe1-bo2、lixmn2o4、lixmncco2-co4、lixmncni2-co4、lixmncv2-co4、lixmncfe2-co4(其中，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，z＝2.01～2.3)等。進而，作為優(yōu)選的含有鋰的過渡金屬氧化物，可舉出lixcoo2、lixnio2、lixfeo2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixmn2o4、lixcobv1-boz(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，z＝2.01～2.3)等。需要說明的是，x的值是充放電開始前的值，隨著充放電增減。

正極活性物質(zhì)的體積基準累積粒徑分布中的中值粒徑d50不受特別限定，優(yōu)選為0.1～50μm，并且0.5～30μm的粒子群所占的體積優(yōu)選為總體積的95％以上。此外，進一步優(yōu)選的是，d50為3μm以下的粒子群所占的體積為總體積的18％以下，且d50為15～25μm的粒子群所占的體積為總體積的18％以下。d50可以利用マルバーン制激光粒度分析儀(mastersizer，注冊商標)等的激光衍射式粒度分布測定裝置進行測定。

正極活性物質(zhì)的比表面積不受特別限定，通過bet法測定的比表面積優(yōu)選為0.01～50m²/g，進一步優(yōu)選為0.2～1m²/g。此外，將5g正極活性物質(zhì)溶解于100ml蒸餾水時的上清液的ph值優(yōu)選為7～12。

在鋰離子二次電池中，有時在正極和負極之間設(shè)置隔板。作為隔板，可舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無紡布、織物、微孔膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的隔板等。

作為構(gòu)成本發(fā)明的一種實施方式涉及的鋰離子二次電池的電解液和電解質(zhì)，可以使用公知的有機電解液、無機固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)，從導電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選有機電解液。

作為有機電解液，優(yōu)選二氧戊環(huán)、二乙醚、二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇苯基醚、二乙氧基乙烷等醚；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-乙基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等二烷基酮；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚；碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯；n-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有機溶劑的溶液。進一步優(yōu)選地可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；二氧戊環(huán)、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚類、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等，特別優(yōu)選地可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可以單獨使用或混合2種以上使用。

這些溶劑的溶質(zhì)(電解質(zhì))使用鋰鹽。一般已知的鋰鹽有l(wèi)iclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licl、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2等。

作為高分子固體電解質(zhì)，可舉出：聚環(huán)氧乙烷衍生物和含有該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物和含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有該衍生物的聚合物等。

需要說明的是，關(guān)于上述以外的電池構(gòu)成上必要的構(gòu)件的選擇，不受任何制約。

實施例

以下示出代表性的例子，對本發(fā)明進行更具體的說明。需要說明的是，這些例子僅是用于說明的例示，本發(fā)明不受這些例子任何限制。

需要說明的是，關(guān)于實施例和比較例的石墨粉的、可通過x射線衍射法求出的平均面間隔d002和結(jié)晶的c軸方向的厚度lc是根據(jù)所述的方法進行測定的。此外，其他物性的測定方法如下。

(1)體積基準累積粒徑分布中的中值粒徑(d50)的測定方法

作為激光衍射式粒度分布測定裝置，使用マルバーン制mastersizer(注冊商標)進行測定。

(2)元素分析方法

利用株式會社日立ハイテクサイエンス制icp發(fā)射光譜分析裝置(sps3520uv)，測定構(gòu)成的元素的種類及其濃度。

(3)硬幣型電池的評價方法

a)膏制作:

向97質(zhì)量份石墨粉中添加各1.5質(zhì)量份的sbr(丁苯橡膠)和cmc(羧甲基纖維素；ダイセルファインケム株式會社制)各自的2質(zhì)量％水溶液，利用行星式混合機進行混煉，制成主劑原液。

b)電極制作:

向上述主劑原液中添加純水，調(diào)節(jié)粘度，然后涂布于高純度銅箔上，在120℃真空干燥1小時，獲得電極材料。關(guān)于涂布的量，使石墨粉的量成為5mg/cm²。將所得到的電極材料沖壓成圓形，通過壓制加壓以約3t/cm²的壓力壓縮10秒，獲得電極。

c)電池制作:

在露點-80℃以下的干燥氬氣氣氛下，制作由將所得到的電極作為工作電極、將鋰金屬作為對電極、進而與聚乙烯隔板、電解液以及外殼構(gòu)成的硬幣型電池。電解液使用在8質(zhì)量份ec(碳酸亞乙酯)和12質(zhì)量份dec(碳酸二乙酯)的混合液中以1mol/l的濃度溶解有作為電解質(zhì)的lipf6的液體。

d)硬幣型電池的充放電試驗:

使用制作的硬幣型電池在設(shè)定為25℃的恒溫槽內(nèi)進行所述工作電極的充放電試驗。

首先，使0.05c的電流流動直至開路電壓變?yōu)?.002v，維持在0.002v，在電流值降低至25.4μa的時刻停止，從而測定工作電極的充電容量。接著，通過以0.05c使電流流動直至開路電壓變?yōu)?.5v，從而測定放電容量。

(4)取向性的評價方法

作為電極內(nèi)的活性物質(zhì)的取向性的指標，算出h004/h110。首先，通過與硬幣型電池的評價方法同樣的方法獲得電極材料。將所得到的電極材料沖壓成圓形，利用約3t/cm²的壓力壓縮10秒，在常溫常壓下靜置3天。靜置后，測量各電極中的石墨粉的密度，對于密度為1.3～1.5g/cm³的電極，使用x射線衍射法算出可通過所述的x射線衍射法求出的來源于(004)面和(110)面的衍射線的峰強度比h004/h110。

實施例1:

利用ホソカワミクロン株式會社制小型研磨機將煤系煅燒針狀焦炭粉碎，然后使用網(wǎng)眼為32μm的篩子除去粗粉。接著，利用日清エンジニアリング株式會社制渦輪分級機(ターボクラシファイア，注冊商標)tc-15n進行氣流分級，獲得實質(zhì)上不包含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末焦炭1。在本發(fā)明中，所謂實質(zhì)上不包含，是指使用マルバーン制mastersizer(注冊商標)測定的粒徑為1.0μm以下的粒子為0.1質(zhì)量％以下。

將粉末焦炭1與氫氧化鈣(關(guān)東化學株式會社制)的粉末以質(zhì)量比80:20的比例進行混合，在氬氣氣氛下以石墨化處理溫度3300℃將混合物加熱一小時而進行石墨化處理。使用網(wǎng)眼為45μm的篩子對所得到的石墨粉除去粗粉。

算出所得到的石墨粉的體積基準累積粒徑分布中的中值粒徑d50、icp元素分析的結(jié)果、以及由x射線衍射測得的平均面間隔d002、c軸方向的厚度lc、作為取向性的指標的h004/h110，將結(jié)果示于表1。此外，將所得到的石墨粉用于電極，測定使電極的壓縮壓力為3t/cm²時制作的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

實施例2:

利用ホソカワミクロン株式會社制小型研磨機將無煙煤粉碎，然后使用網(wǎng)眼為32μm的篩子除去粗粉。接著，利用日清エンジニアリング株式會社制渦輪分級機(ターボクラシファイア)tc-15n進行氣流分級，獲得實質(zhì)上不包含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末無煙煤1。在1300℃的溫度下對所得到的粉末無煙煤1進行燒成，獲得燒成粉末無煙煤1。

將燒成粉末無煙煤1與氫氧化鈣(關(guān)東化學株式會社制)的粉末以質(zhì)量比80:20的比例進行混合，在氬氣氣氛下以石墨化處理溫度3300℃將混合物加熱一小時而進行石墨化處理。使用網(wǎng)眼為45μm的篩子對所得到的石墨粉除去粗粉。

將中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

實施例3:

將由實施例2獲得的燒成粉末無煙煤1與氫氧化鈣的粉末以質(zhì)量比90:10的比例進行混合，除此以外，通過與實施例2相同的方法獲得石墨粉。

將中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

比較例1:

不添加氫氧化鈣，僅僅對由實施例1獲得的粉末焦炭1進行石墨化處理，除此以外，通過與實施例1相同的方法獲得石墨粉。

中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

比較例2:

不添加氫氧化鈣，僅僅對由實施例2獲得的燒成粉末無煙煤1進行石墨化處理，除此以外，通過與實施例2相同的方法獲得石墨粉。

將中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

比較例3:

使石墨化處理溫度為2700℃，除此以外，通過與實施例3相同的方法獲得石墨粉。

將中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

表1

在石墨化處理時使用碳材料與氫氧化鈣的混合物制作的負極材料用石墨粉(實施例1～3)，和不添加氫氧化鈣而僅將碳材料石墨化處理制作的石墨粉(比較例1～2)雖然是同等的平均面間隔d002，但結(jié)晶的c軸方向的厚度lc受到抑制。此外，成為取向性的指標的h004/h110的值也減少，由此啟示電極內(nèi)的活性物質(zhì)的取向性變低。這是在石墨化處理時添加了氫氧化鈣所引起的、基于水蒸氣活化和堿性活化的效果。由于這些效果，取向性變低，因此可以認為：通過將本發(fā)明涉及的石墨粉用于負極材料，能夠抑制與充放電相伴的電極的膨脹，提高循環(huán)特性。

此外，在將無煙煤作為碳材料進行石墨化處理以實現(xiàn)相同的最高到達溫度(實施例2～3和比較例2)的情況下，可以確認：使用了在石墨化處理時添加了氫氧化鈣的本發(fā)明的石墨粉的電池的初次充放電容量的提高。進而，在icp發(fā)光分析的結(jié)果中，石墨粉中包含的鈣元素量沒有看到差異，因此不能確認在石墨化處理時混合了氫氧化鈣所產(chǎn)生的影響。認為這是由于通過在石墨化處理時的3300℃這樣的高溫下進行處理，氫氧化鈣發(fā)生了氣化。

另一方面，即使在石墨化處理時使用了碳材料與氫氧化鈣的混合物的情況下，在最高到達溫度較低為2700℃時(比較例3)，平均面間隔d002變大。認為石墨化處理時的溫度低，因此石墨化不容易進行。

綜上，可以認為：如果將利用本發(fā)明的方法制作的石墨粉作為電極的活性物質(zhì)使用，則可以使電極內(nèi)的石墨的取向性下降，由此，使用了本發(fā)明的石墨粉的鋰離子二次電池相對于使用了以往的石墨粉的電池而言，具有更高的循環(huán)特性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

使用了本發(fā)明的負極材料用石墨粉的鋰離子二次電池小型輕量、具有高的放電容量和高循環(huán)特性，因此能夠適用于從手機到電動工具或混合動力汽車這樣需要放電容量的制品這樣涉及多方面的范圍。