本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負極極片的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有比能量大、單體工作電壓高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、自放電小、對環(huán)境友好等優(yōu)點，在便攜式電器和電動車等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前廣泛使用石墨類鋰離子電池負極材料，但存在首次效率偏低，倍率性能較差、電解液匹配難度大等方面的缺陷。在大倍率充放電時，由于石墨類負極材料不能快速的完成嵌鋰/脫鋰，導(dǎo)致容量下降，溫升明顯，從而帶來一定的安全隱患。此外，為了提升倍率性能，一般會提高導(dǎo)電劑的含量，但同時導(dǎo)致電池容量的降低。

鑒于此，實有必要提供一種鋰離子電池負極極片的制備方法以克服以上缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種能夠提高鋰離子電池的導(dǎo)電性，同時兼顧克容量和倍率性能的鋰離子電池負極極片的制備方法。

本發(fā)明提供的一種鋰離子電池負極極片的制備方法，包括以下步驟：

1)將碳素材料與硅基材料均勻混合得到復(fù)合材料，且所述復(fù)合材料中碳素材料的質(zhì)量分數(shù)為90％-95％；

2)對所述復(fù)合材料依次進行化學(xué)除油、化學(xué)粗化、敏化處理及活化處理；

3)將所述復(fù)合材料浸入鍍液中，在70-90℃的溫度下進行化學(xué)鍍1-2min；所述鍍液包括濃度為20-80g/L的銅鹽、10-150g/L的其它金屬鹽、100-300g/L的配位劑、3-20g/L的還原劑、0.1-5g/L的晶粒細化劑及1-10g/L的分散劑；

4)進行機械攪拌及超聲處理，并將負極集流體浸入所述鍍液中進行復(fù)合化學(xué)鍍。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟1)中，所述碳素材料為碳納米管、碳納米纖維、碳納米球、石墨烯、石墨中的至少一種。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟1)中，所述硅基材料為納米硅、納米氧化硅、硅納米線、硅納米管、多孔硅材料中的至少一種。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟2)中，將所述復(fù)合材料放入工業(yè)酒精、丙酮的其中一種或混合溶液中進行化學(xué)除油。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟2)中，將化學(xué)除油后的所述復(fù)合材料進行洗滌，然后放入發(fā)煙硝酸、濃硫酸、硼酸的一種或其中幾種混合溶液中進行化學(xué)粗化。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟2)中，將化學(xué)粗化后的所述復(fù)合材料進行洗滌，然后放入SnCl₂的鹽酸溶液中進行敏化處理。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟2)中，將敏化處理后的所述復(fù)合材料進行洗滌，然后放入鈀的鹵化物或硝酸銀溶液中進行活化處理。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟3)中，所述銅鹽為硫酸銅、氯化銅、醋酸銅的其中一種；所述其它金屬鹽為鎳、錫、銀、鋅、金的硫酸鹽、氯化物或銨鹽，或者堿金屬鹽的其中一種或幾種；所述配位劑為羧酸、多胺、磺酸、含氮硅烷的其中一種或幾種；所述還原劑為次磷酸鹽、堿金屬硼氫化物、可溶性硼烷化合物的其中一種或幾種；所述晶粒細化劑為鉛鹽、錫鹽、鋅鹽、含硫化合物的其中一種或幾種；所述分散劑為醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯的其中一種或幾種。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟4)中，機械攪拌強度為400-2000r/min，超聲波頻率為20-130KHz。

在一個優(yōu)選實施方式中，步驟4)中，所述負極集流體為銅箔，且硅碳微粒在銅箔表面的沉積鍍層中的體積分數(shù)為30％-40％。

本發(fā)明提供的鋰離子電池負極極片的制備方法，對硅碳復(fù)合材料進行化學(xué)鍍后使再通過化學(xué)復(fù)合鍍使其沉積在集流體銅箔表面，不需要使用粘結(jié)劑，進一步改善負極電極材料的首次效率低、不可逆容量大、倍率性能差等問題，進一步提高鋰電池的容量和倍率性能。該方法還具有工藝簡單，負極極片厚度可控的優(yōu)勢。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明提供的鋰離子電池負極極片的制備方法的流程示意圖。

圖2為圖1所示的鋰離子電池負極極片的制備方法在一具體實施方式中制得的鋰電池負極極片的SEM圖。

圖3為圖2所示的鋰離子電池負極極片與對照極片在不同倍率下的充放電電壓-容量曲線對比。

圖4為圖2所示的鋰離子電池負極極片與對照極片的充放電循環(huán)曲線對比。

【具體實施方式】

請參考圖1，本發(fā)明提供一種鋰離子電池負極極片的制備方法，包括以下步驟：

1)將碳素材料與硅基材料均勻混合得到復(fù)合材料，且所述復(fù)合材料中碳素材料的質(zhì)量分數(shù)為90％-95％，相應(yīng)地，所述硅基材料的質(zhì)量分數(shù)為10％-5％。具體地，所述碳素材料為碳納米管、碳納米纖維、碳納米球、石墨烯、石墨中的至少一種；所述硅基材料為納米硅、納米氧化硅、硅納米線、硅納米管、多孔硅材料中的至少一種。

2)對所述復(fù)合材料依次進行化學(xué)除油、化學(xué)粗化、敏化處理及活化處理。具體地，首先將所述復(fù)合材料放入工業(yè)酒精、丙酮的其中一種或混合溶液中進行化學(xué)除油；再將化學(xué)除油后的所述復(fù)合材料進行洗滌，放入發(fā)煙硝酸、濃硫酸、硼酸的一種或其中幾種混合溶液中進行化學(xué)粗化；接下來將化學(xué)粗化后的所述復(fù)合材料進行洗滌，放入SnCl₂的鹽酸溶液中進行敏化處理；最后將敏化處理后的所述復(fù)合材料進行洗滌，放入鈀的鹵化物或硝酸銀溶液中進行活化處理。

3)將所述復(fù)合材料浸入鍍液中，在70-90℃的溫度下進行化學(xué)鍍1-2min；所述鍍液包括濃度為20-80g/L的銅鹽、10-150g/L的其它金屬鹽、100-300g/L的配位劑、3-20g/L的還原劑、0.1-5g/L的晶粒細化劑及1-10g/L的分散劑。具體地，所述銅鹽為硫酸銅、氯化銅、醋酸銅的其中一種；所述其它金屬鹽為鎳、錫、銀、鋅、金的硫酸鹽、氯化物或銨鹽，或者堿金屬鹽的其中一種或幾種；所述配位劑為羧酸、多胺、磺酸、含氮硅烷的其中一種或幾種；所述還原劑為次磷酸鹽、堿金屬硼氫化物、可溶性硼烷化合物的其中一種或幾種；所述晶粒細化劑為鉛鹽、錫鹽、鋅鹽、含硫化合物的其中一種或幾種；所述分散劑為醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯的其中一種或幾種。

4)進行機械攪拌及超聲處理，并將負極集流體浸入所述鍍液中進行復(fù)合化學(xué)鍍。經(jīng)復(fù)合化學(xué)鍍后的負極集流體即本發(fā)明鋰離子電池負極極片的制備方法所制備的鋰離子電池負極極片；本具體地，機械攪拌強度為400-2000r/min，超聲波頻率為20-130KHz。所述負極集流體為銅箔，且硅碳微粒在銅箔表面的沉積鍍層中的體積分數(shù)為30％-40％。

所述鋰離子電池負極極片的制備方法中采用由碳素材料與硅基材料的復(fù)合材料，原理如下：石墨類負極材料的實際容量比理論容量低，且循環(huán)性能差，本質(zhì)問題在于石墨晶體的邊、面間的反應(yīng)不均勻性所造成的表面結(jié)構(gòu)缺陷。純硅負極材料在完全充電的狀態(tài)下比容量可以達到4200mAh/g，遠高于傳統(tǒng)的石墨負極材料，但是硅負極材料在Li⁺嵌入的時候會引發(fā)硅負極材料晶格發(fā)生嚴重的膨脹，可達300％，這會導(dǎo)致硅負極粉化、脫落從而導(dǎo)致電池的容量衰降。因此本發(fā)明采用碳素材料與硅基材料進行復(fù)合使用，通過對復(fù)合材料進行表面金屬包覆處理，可以抑制體積膨脹、提高其可逆比容量、首次庫侖效率、循環(huán)性能、大電流放電等性能。

本實施方式中，將質(zhì)量分數(shù)為95％的納米碳球與質(zhì)量分數(shù)為5％的納米硅混合均勻配置成復(fù)合材料。

進一步地，將所述復(fù)合材料放入工業(yè)酒精和丙酮按照1:1的體積比配置的混合溶液中進行化學(xué)除油；將化學(xué)除油后的所述復(fù)合材料進行洗滌，再放入發(fā)煙硝酸中進行化學(xué)粗化；將化學(xué)粗化后的所述復(fù)合材料進行洗滌，再放入SnCl₂濃度為5g/L的鹽酸溶液中進行敏化處理3min；將敏化處理后的所述復(fù)合材料進行洗滌，再放入濃度為0.5g/L的氯化鈀溶液中進行活化處理10min。

進一步地，將活化處理后的所述復(fù)合材料進行洗滌，并浸入鍍液中，在90℃的溫度下進行化學(xué)鍍2min。所述鍍液包括濃度為20g/L的硫酸銅、30g/L的硫酸鎳、100g/L的檸檬酸鈉、20g/L的次亞磷酸鈉、0.1g/L的醋酸鉛及1g/L的甲醛。

進一步地，以2000r/min的攪拌強度進行機械攪拌、以130KHz的頻率進行超聲，最后將銅箔浸入含有所述復(fù)合材料的鍍液中進行復(fù)合化學(xué)鍍，即可得鋰離子電池負極極片，該極片具有銅基合金-硅碳復(fù)合鍍層，其SEM(Scanning electron microscope)圖譜如圖2所示。

作為對照，采用傳統(tǒng)方法將納米碳球/納米硅、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按照98:1:1的比例制成漿料涂覆在銅箔上制成對照負極極片，卷繞制成磷酸鐵鋰電池。由本實施方式得到的鋰離子電池負極極片與對照負極極片卷繞制成的磷酸鐵鋰電池的性能對比如圖3及圖4所示。結(jié)果表明：由本實施方式得到的鋰離子電池負極極片制備的磷酸鐵鋰電池在不同充放電倍率下的倍率性能均強于由對照負極極片制備的磷酸鐵鋰電池。由本實施方式得到的鋰離子電池負極極片制備的磷酸鐵鋰電池在6C倍率下循環(huán)510周后，容量保持率為94.2％，由對照負極極片制備的磷酸鐵鋰電池6C倍率下循環(huán)350周后，容量保持率為92.4％。

本發(fā)明提供的鋰離子電池負極極片的制備方法，對硅碳復(fù)合材料進行化學(xué)鍍后使再通過化學(xué)復(fù)合鍍使其沉積在集流體銅箔表面，不需要使用粘結(jié)劑，進一步改善負極電極材料的首次效率低、不可逆容量大、倍率性能差等問題，進一步提高鋰電池的容量和倍率性能。該方法還具有工藝簡單，負極極片厚度可控的優(yōu)勢。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施局限于這些說明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。