本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體涉及一種鋰離子電池負極材料Si/TiO₂復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

我國稻殼資源豐富，對稻殼資源的利用也趨向多樣化，比如制作活性炭、水玻璃、用作水泥的添加劑以及養(yǎng)殖飼料等，但綜合利用率不高，產(chǎn)品經(jīng)濟價值偏低。通過研究人們發(fā)現(xiàn)，稻殼含有大約15%—20%的SiO₂，這些SiO₂ 經(jīng)過水稻植物作用之后具有高純、活性的特性，通過從稻殼中被還原的Si，更是保留了這些特點。此外，Si最為鋰離子電池負極材料具有如下特點（1）具有最高的理論容量 Si:4200mAh/g C:376mAh/g（2）原料豐富、制備方法簡單（3）高機械強度、高散熱性（4）安全性好，不容易形成鋰枝晶。但同時Si負極材料也面臨著巨大的體積效應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)壽命降低，以及會被傳統(tǒng)電解液腐蝕的缺點，而通過與TiO2進行復(fù)合，不但可以改善鋰離子電池的充放電性能、增加其循環(huán)穩(wěn)定性，還可以提高了對稻殼資源利用的新途徑，創(chuàng)造經(jīng)濟價值，有著廣闊的應(yīng)用前景。

Nian Liu等通過對稻殼資源的預(yù)處理以及鎂熱還原法獲得納米多孔的硅，并獲得了優(yōu)異的比容量和較好的循環(huán)性能。

Shan Fang等通過合成SiO₂球，然后與TiO₂進行復(fù)合，最后再通過鎂熱還原的方法，得到了TiO₂包覆的Si球，作為鋰離子電池的負極材料，獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。

國內(nèi)專利號CN104037390 A介紹了一種靜電紡絲的方法，制備出了一種硅/碳納米線負載二氧化鈦鋰電池負極材料，同時發(fā)揮了硅/碳納米線和二氧化鈦的優(yōu)勢，獲得較好循環(huán)的性能。國內(nèi)專利號CN104009235 A 使用稻殼資源，通過利用其中的硅、碳元素，制備出了一種多孔硅/石墨烯復(fù)合材料，作為鋰離子電池負極材料,具有較高的倍率性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，現(xiàn)提供一種方法操作簡單，工藝流程短，成本低廉的鋰離子電池負極材料Si/TiO₂復(fù)合材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種鋰離子電池負極材料Si/TiO₂復(fù)合材料的制備方法，其創(chuàng)新點在于：通過稻殼資源提取SiO₂原料，然后利用鎂熱還原法將SiO₂原料還原為Si，最后將Si與TiO₂進行復(fù)合，即可制備Si/TiO₂復(fù)合材料；具體包括以下步驟：

（1）用自來水將稻殼過濾清洗多次，然后在100℃-150℃下烘干；

（2） 將步驟（1）得到的稻殼加入HCl溶液中，在水浴恒溫90℃-100℃下攪拌3-5h，然后用去離子水在250目的篩網(wǎng)上過濾清洗3-5次，最后在100℃-150℃下烘干；

（3）將步驟（2）得到的稻殼，在600℃下煅燒2-3h，將得到的產(chǎn)物在250目的篩網(wǎng)中過篩；

（4）將步驟（3）得到的產(chǎn)物和100-200目Mg粉按照比例進行球磨，然后在充滿Ar氣的手套箱中將混合料裝入不銹鋼管，并將其密封；

（5）在Ar氣氛下，將步驟（4）的樣品加熱到650℃，并保溫3-5h，然后將產(chǎn)物在HCl溶液中浸泡5-10h，離心過濾，然后加入1-2ml的HF溶液，浸泡3-5min后離心過濾，最后將產(chǎn)物在40-60℃下真空烘干；

（6）以鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸、PVP原料配制A溶液，以無水乙醇、去離子水為原料配制B溶液，然后將B溶液緩慢滴加到A溶液中，得到TiO₂溶膠凝膠溶液；

（7）將Si加入到TiO₂溶膠凝膠溶液中，室溫下攪拌30min-1h，然后在40℃-60℃烘干；

（8）N₂氣氛下，將步驟（7）的樣品加熱到700℃，并保溫2-3h，冷卻至至室溫后取出；

（9）將步驟（8）的樣品、海藻酸鈉、Super P混合均勻，加入少許水，充分攪拌成漿糊狀涂在銅箔上，在40℃-60℃下真空干燥10-15h，然后使用13mm沖孔器裁剪獲得電池極片，活性物質(zhì)的密度為0.5-1 mg/cm²，在充滿Ar氣的在手套箱中，組裝成紐扣電池，電池型號為2032，電解液為1M LiPF₆，然后用紐扣電池封裝機封裝，首次測試電流密度為100mA/g，之后均為200mA/g。

進一步的，所述步驟（2）的HCl質(zhì)量分數(shù)為10%，所述稻殼質(zhì)量和HCl溶液的體積之比為1:15-20。

進一步的，所述步驟（4）中的產(chǎn)物Mg粉的摩爾比為1:2.2，所述球、磨料、溶劑的質(zhì)量比為3:1:2，所述溶劑為無水乙醇，所述球磨氣氛為Ar氣，轉(zhuǎn)速為300/rmin，時間為10-15h，密封件為不銹鋼管件。

進一步的，所述步驟（3）、（8）的升溫速率均為5℃/min，步驟（5）的升溫速率為1℃/min。

進一步的，所述步驟（6）、（7）中A溶液鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸的體積比為1:10:1，B溶液中的無水乙醇、去離子水的體積比10:1，所述PVP與加入Si的質(zhì)量比為1:2。

進一步的，所述步驟（5）中的離心速率為8000r/min-10000r/min，離心時間為3-5min，HCl濃度為2mol/L，HF質(zhì)量分數(shù)為5%。

進一步的，所述步驟（8）中的步驟（7）的樣品和海藻酸鈉、SuperP的質(zhì)量比為60%:20%:20%。

本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明充分利用稻殼資源的原料豐富，成本低廉的特點獲得Si，通過與TiO₂溶膠凝膠溶液的復(fù)合制得的Si/TiO₂負極材料，具其工藝流程短、重復(fù)性好、可操作性強的特點。將其作為鋰離子電池負極材料，可以改進鋰離子電池的多種性能，同時可以提高對稻殼資源的綜合的利用效率，充分提高稻殼資源的經(jīng)濟價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的SiO₂的XRD衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的Si/TiO₂的XRD的衍射圖譜；

圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的循環(huán)-比容量曲線；

圖4是本發(fā)明自主裝不銹鋼密封件示意圖。

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點及功效。

一種鋰離子電池負極材料Si/TiO₂復(fù)合材料的制備方法，通過稻殼資源提取SiO₂原料，然后利用鎂熱還原法將SiO₂原料還原為Si，最后將Si與TiO₂進行復(fù)合，即可制備Si/TiO₂復(fù)合材料；具體包括以下步驟：

（1）用自來水將稻殼過濾清洗多次，然后在100℃-150℃下烘干；

（2） 將步驟（1）得到的稻殼加入HCl溶液中，在水浴恒溫90℃-100℃下攪拌3-5h，然后用去離子水在250目的篩網(wǎng)上過濾清洗3-5次，最后在100℃-150℃下烘干；HCl質(zhì)量分數(shù)為10%，稻殼質(zhì)量和HCl溶液的體積之比為1:15-20。

（3）將步驟（2）得到的稻殼，在600℃下煅燒2-3h，將得到的產(chǎn)物在250目的篩網(wǎng)中過篩；

（4）將步驟（3）得到的產(chǎn)物和100-200目Mg粉按照比例進行球磨，然后在充滿Ar氣的手套箱中將混合料裝入不銹鋼管，并將其密封；產(chǎn)物Mg粉的摩爾比為1:2.2，球、磨料、溶劑的質(zhì)量比為3:1:2，溶劑為無水乙醇，球磨氣氛為Ar氣，轉(zhuǎn)速為300/rmin，時間為10-15h，密封件為不銹鋼管件。

（5）在Ar氣氛下，將步驟（4）的樣品加熱到650℃，升溫速率為1℃/min，并保溫3-5h，然后將產(chǎn)物在HCl溶液中浸泡5-10h，離心過濾，離心速率為8000r/min-10000r/min，離心時間為3-5min，HCl濃度為2mol/L，然后加入1-2ml的HF溶液，HF質(zhì)量分數(shù)為5%，浸泡3-5min后離心過濾，最后將產(chǎn)物在40-60℃下真空烘干；

（6）以鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸、PVP原料配制A溶液，以無水乙醇、去離子水為原料配制B溶液，然后將B溶液緩慢滴加到A溶液中，得到TiO₂溶膠凝膠溶液，A溶液鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸的體積比為1:10:1，B溶液中的無水乙醇、去離子水的體積比10:1，PVP與加入Si的質(zhì)量比為1:2。；

（7）將Si加入到TiO₂溶膠凝膠溶液中，室溫下攪拌30min-1h，然后在40℃-60℃烘干；

（8）N₂氣氛下，將步驟（7）的樣品加熱到700℃，升溫速率均為5℃/min，并保溫2-3h，冷卻至至室溫后取出，樣品和海藻酸鈉、Super P的質(zhì)量比為60%:20%:20%；

（9）將步驟（8）的樣品、海藻酸鈉、Super P混合均勻，加入少許水，充分攪拌成漿糊狀涂在銅箔上，在40℃-60℃下真空干燥10-15h，然后使用13mm沖孔器裁剪獲得電池極片，活性物質(zhì)的密度為0.5-1 mg/cm²，在充滿Ar氣的在手套箱中，組裝成紐扣電池，電池型號為2032，電解液為1M LiPF₆，然后用紐扣電池封裝機封裝，首次測試電流密度為100mA/g，之后均為200mA/g。

本發(fā)明所涉及的反應(yīng)機理包括：

鈦酸四丁酯（Ti(OBu)₄）的水解反應(yīng)：

Ti(OBu)₄+4H₂O → Ti(OH)₄+4C₄H₉OH

在Ar氣氛下發(fā)生如下反應(yīng)：

SiO₂(s)+2Mg(s) →Si(s)+2MgO(s) ΔH=—291.62kJ/mol

SiO₂(s)+2Mg(g) → Si(s)+2MgO(s)ΔH= —546.42kJ/mol

加入2mol/L的HCl和5%的HF發(fā)生如下反應(yīng)：

MgO+2HCl → MgCl₂+H₂O

SiO₂+4HF → SiF₄↑+2H₂O

如圖4所示為本發(fā)明的自主裝不銹鋼密封件示意圖，不銹鋼管件由不銹鋼管件本體1和通過內(nèi)外螺紋連接在不銹鋼管件本體1兩端部的不銹鋼螺紋管帽2組成。

實施例1

步驟1、用自來水將稻殼清洗過濾除雜后，在100℃下烘干。

步驟2、將15g的稻殼加入300mL質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl溶液中。然后放入磁子，在水浴恒溫90℃下，攪拌3小時。然后用去離子水在250目的篩網(wǎng)上過濾清洗3-5次，最后在150℃下烘干。

步驟3、將經(jīng)過步驟2得到的稻殼，在空氣中以升溫速率為5℃/min升溫至600℃，并保溫2.5h得到SiO₂，并用250目的篩網(wǎng)中過篩。

步驟4、取步驟3得到的產(chǎn)物0.3g，100-200目Mg粉為0.264g，按照球、磨料、溶劑的質(zhì)量比為3:1:2，放入球磨罐中，并充入Ar氣。轉(zhuǎn)速為300r/min,時間為10h，然后將磨料在室溫下晾干，然在充滿Ar氣的手套箱中將混合料裝入不銹鋼管件中，并將其密封。

步驟5、Ar氣氛下，將步驟4的樣品以升溫速率為1℃/min升溫至到650℃，并保溫5h。然后產(chǎn)物在50ml的4mol/L HCl溶液中浸泡6h，用去離子水離心過濾3次。然后加入1ml的質(zhì)量分數(shù)為5%HF溶液，浸泡5min后，用去離子水離心過濾3次，前后離心速率均為8000r/min，離心時間為1min，最后將產(chǎn)物在60℃下真空烘干

步驟6、以1ml的鈦酸四丁酯、10ml的無水乙醇、1ml的冰醋酸，0.1gPVP原料配制A溶液，以5ml的無水乙醇、0.5ml的去離子水為原料配制B溶液，然后將B溶液緩慢滴加到A溶液中，得到TiO₂溶膠凝膠溶液。

步驟7、將0.2g的Si和磁子加入到步驟6的溶膠凝膠溶液中，室溫下攪拌10h，然后在60℃下烘干。

步驟8、在N₂氣氛下，將步驟7得到的樣品有以5℃/min的速率升溫至700℃，并保溫3h，冷卻至室溫后取出。

步驟9、取Si/TiO₂樣品0.03g、海藻酸鈉0.01g、Super P 0.01g混合均勻，加入少許水充分攪拌成漿糊狀涂在銅箔上，在60℃下真空干燥10h。然后使用13mm沖孔器裁剪獲得電池極片，活性物質(zhì)的密度為0.5-1 mg/cm²。在充滿Ar氣的在手套箱中，組裝成紐扣電池，電池型號為2032，電解液為1M LiPF₆，然后用紐扣電池封裝機封裝即可，首次測試電流密度為100mA/g，之后均為200mA/g。如圖1為實施例制備得到的SiO₂的XRD衍射圖譜；如圖2為本實施例制備得到的Si/TiO₂的XRD的衍射圖譜；如圖3為本實施例制備得到的循環(huán)-比容量曲線；

實施例2

將實施例1步驟7中的“0.2g的Si”改為“0.15g的Si”，其他不變。

實施例3

將實施例1步驟8中的的“然后N₂氣氛下，將樣品加熱到700℃”改為“然后N₂氣氛下，將樣品加熱到800℃”，其他不變。

本發(fā)明充分利用稻殼資源的原料豐富，成本低廉的特點獲得Si，通過與TiO₂溶膠凝膠溶液的復(fù)合制得的Si/TiO₂負極材料，具其工藝流程短、重復(fù)性好、可操作性強的特點。將其作為鋰離子電池負極材料，可以改進鋰離子電池的多種性能，同時可以提高對稻殼資源的綜合的利用效率，充分提高稻殼資源的經(jīng)濟價值。

上述實施例只是本發(fā)明的較佳實施例，并不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限制，只要是不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動即可在上述實施例的基礎(chǔ)上實現(xiàn)的技術(shù)方案，均應(yīng)視為落入本發(fā)明專利的權(quán)利保護范圍內(nèi)。