本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為新型綠色能源的鋰離子二次電池，因其具有諸多優(yōu)點(diǎn)，而成為新能源中強(qiáng)而有力的候選者之一。鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，負(fù)極材料的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能具有決定性的影響。目前商品鋰離子電池廣泛采用石墨負(fù)極。但其理論能量密度僅為372mAh/g，嚴(yán)重制約了石墨電極的發(fā)展。

而硅負(fù)極的理論能量密度高達(dá)4200mAh/g，超過石墨的10倍，被視為最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池用負(fù)極材料。但是，硅負(fù)極材料在充放電過程中存在著嚴(yán)重的體積膨脹，易造成結(jié)構(gòu)的粉化、破裂，從而失去循環(huán)能力。因此，為滿足高容量鋰離子電池的需求，通過抑制硅的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及導(dǎo)電率來提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性將是未來發(fā)展的主要趨勢(shì)。針對(duì)硅單質(zhì)存在的問題，一般采用以下方法對(duì)硅單質(zhì)進(jìn)行改性：硅顆粒納米化，硅材料的摻雜及有機(jī)物包覆和制備復(fù)合材料。本發(fā)明提出了一種新型的合成具有良好的穩(wěn)定性的硅碳負(fù)極材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，解決硅碳負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性差、容量衰減快的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述一維硅碳負(fù)極材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一維硅碳負(fù)極材料，所述負(fù)極材料由硅納米線、鈍化膜和高溫裂解碳組成，呈三層夾心結(jié)構(gòu)，其中最內(nèi)層為硅納米線，占硅碳負(fù)極材料總質(zhì)量的5-50%，中間層為鈍化膜，占硅碳負(fù)極材料總質(zhì)量的0.5-10%，最外層為高溫裂解碳，占硅碳負(fù)極材料總質(zhì)量的40-85%。

上述一維硅碳負(fù)極材料的制備方法，采用以下步驟：

（1）將硅納米線按照一定的厚度鋪列在匣缽中，置于含有氧化性氣體的氛圍中，保溫一段時(shí)間，使硅納米線表面產(chǎn)生鈍化，之后，冷卻，備用；

（2）將高溫裂解碳源溶于溶劑形成碳源溶液，將步驟（1）鈍化后硅納米線加入上述溶液中，超聲分散10-60min，得到固含量為10-50%的混合溶液；

（3）利用噴霧干燥機(jī)將上述混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體；

（4）將硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體置于管式爐中碳化處理，研磨，過篩，得到硅碳復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，步驟（1）中硅納米線鋪設(shè)厚度為0.1-2cm，氧化性氣體為以下的一種或幾種的混合：氧氣、臭氧、空氣，溫度為200-700℃，保溫時(shí)間為0.1-2h。

進(jìn)一步的，步驟（2）高溫裂解碳源為以下的一種或幾種的混合：葡萄糖、聚乙二醇、檸檬酸、蔗糖、淀粉；所用溶解高溫裂解碳源的溶劑為水、無水乙醇、四氫呋喃、異丙醇、丙酮和環(huán)己酮中的一種或多種；碳源溶液中碳源質(zhì)量分?jǐn)?shù)占20-50%。

進(jìn)一步的，步驟（4）中碳化溫度為600-800℃，碳化時(shí)間為2-8h，保護(hù)性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氖氣中的一種。

進(jìn)一步的，步驟（2）所述的超聲分散的功率為200-600W；超聲分散的溫度為25℃。

進(jìn)一步的，步驟（3）所述的硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體為粉末狀。

有益效果

本發(fā)明合成了一種硅納米線-鈍化膜-高溫裂解碳三層夾心結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料。采用一維硅納米線為硅源，并作為夾心結(jié)構(gòu)的“心”，使其表面發(fā)生鈍化形成一層鈍化膜，作為保護(hù)層，來抑制其體積膨脹。最外層高溫裂解碳的包覆，不僅可以作為硅納米線的又一保護(hù)層，避免其與電解液的直接接觸，而且又可提高硅碳負(fù)極材料的電導(dǎo)率。本發(fā)明合成的硅碳復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1鋰離子電池負(fù)極材料的SEM圖。

圖2為實(shí)施例1鋰離子電池負(fù)極材料的XRD圖。

圖3為實(shí)施例1鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式：

為更好的體現(xiàn)本發(fā)明，現(xiàn)列舉幾個(gè)實(shí)施案例，但本發(fā)明并不局限于以下案例。

實(shí)施例1

（1）將硅納米線按照0.1cm的厚度鋪列在匣缽中，置于空氣氛圍中700℃，保溫0.1h，使硅納米線表面發(fā)生鈍化，之后，冷卻，備用；

（2）稱取100g葡萄糖溶于100ml水中，將步驟（1）得到的材料加入上述葡萄糖溶液中，600W的功率下超聲分散10min，得到混合溶液；

（3）利用噴霧干燥機(jī)將上述混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到粉末狀的硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體；

（4）將硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體置于管式爐中800℃碳化處理2h，研磨，過篩，得到硅碳復(fù)合材料。

將制備的硅碳負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。電極制備方法如下：按硅碳負(fù)極：導(dǎo)電劑：PTFE=80:15:5稱重，打漿，待漿料呈面團(tuán)狀后，用對(duì)輥機(jī)壓成薄片，經(jīng)干燥、打孔，制得負(fù)極極片。以金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，1mol/LLiPF₆（=1:1:1）為電解液，在手套箱中組裝成紐扣電池，在0.005~2V的電壓范圍內(nèi)，以0.2C的充放電倍率，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。所制備的硅碳負(fù)極材料，在0.2C時(shí)的可逆容量為857.4mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為82.2%。

實(shí)施例2

（1）將硅納米線按照1cm的厚度鋪列在匣缽中，置于氧氣氛圍中600℃，保溫1.5h，使硅納米線表面發(fā)生鈍化，之后，冷卻，備用；

（2）稱取50g聚乙二醇和100g蔗糖溶于200ml水中，將步驟（1）得到的材料加入上述碳源溶液中，400W的功率下超聲分散15min，得到混合溶液；

（3）利用噴霧干燥機(jī)將上述混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到粉末狀的硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體；

（4）將硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體置于管式爐中600℃碳化處理8h，研磨，過篩，得到硅碳復(fù)合材料。

將制備的硅碳負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。電極制備及測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例2所制備的硅碳負(fù)極材料，在0.2C時(shí)的可逆容量為806.0mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為84.1%。

實(shí)施例3

（1）將硅納米線按照2cm的厚度鋪列在匣缽中，置于氧氣氛圍中200℃，保溫2h，使硅納米線表面發(fā)生鈍化，之后，冷卻，備用；

（2）稱取50g淀粉和100g檸檬酸溶于200ml無水乙醇中，將步驟（1）得到的材料加入上述碳源溶液中，200W的功率下超聲分散60min，得到混合溶液；

（3）利用噴霧干燥機(jī)將上述混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到粉末狀的硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體；

（4）將硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體置于管式爐中700℃碳化處理5h，研磨，過篩，得到硅碳復(fù)合材料。

將制備的硅碳負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。電極制備及測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3所制備的硅碳負(fù)極材料，在0.2C時(shí)的可逆容量為862.3mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為81.8%。

對(duì)比例1

（1）稱取50g聚乙二醇和62g葡萄糖溶于150ml水中，將硅納米線加入上述碳源溶液中，500W的功率下超聲分散40min，得到混合溶液；

（2）利用噴霧干燥機(jī)將上述混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到粉末狀的硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體；

（3）將硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體置于管式爐中600℃碳化處理2h，研磨，過篩，得到硅碳復(fù)合材料。

將對(duì)比例1制備的硅碳負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。其電極制備和測(cè)試方法按照實(shí)施例1進(jìn)行。對(duì)比例1所制備的硅碳負(fù)極材料，在0.2C時(shí)的可逆容量為818.2mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為72.5%。