本發(fā)明涉及SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物的制備方法，具體涉及一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物的方法。

背景技術(shù)：

硒化錫是一種重要的半導(dǎo)體材料，且其含量豐富、環(huán)境友好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因

而在很多方面都有重要的應(yīng)用，尤其在阻變存儲(chǔ)器、紅外光電器件、太陽(yáng)能電池和鋰離子電池等方面。近年來(lái)，作為鋰離子/鈉離子電池的負(fù)極材料更是成為研究的熱點(diǎn)，但是有文獻(xiàn)報(bào)道指出，硒化錫作為負(fù)極材料雖然具有較高的理論容量，其本身較低的電子/離子電導(dǎo)率，以及在嵌鋰/鈉過(guò)程中較大的體積膨脹極大的影響了電化學(xué)性能，使得充放電容量快速衰減。

為了提高硒化錫的電子電導(dǎo)率、緩解體積膨脹，許多研究者將硒化錫與碳進(jìn)行復(fù)合，一方面提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，另一方面碳作為基體可以在一定程度上緩解放電過(guò)程的體積膨脹問(wèn)題。Zhian Zhang等以錫和硒粉作為原料，導(dǎo)電炭黑作為碳源，采用球磨的方法制備了硒化錫與碳的復(fù)合材料作為鋰/鈉離子電池負(fù)極，在一定程度上提升了復(fù)合材料的導(dǎo)電性(Zhian Zhang,Xingxing Zhao,Jie Li,SnSe/carbon nanocomposite synthesized by high energy ball milling as an anode material for sodium-ion and lithium-ion batteries,Electrochimica Acta,2015,176 1296–1301)；Long Zhang等通過(guò)球磨加電沉積的方法將使硒化錫納米顆粒生長(zhǎng)在碳纖維的內(nèi)部，大大提高了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，緩解了充放電過(guò)程中的體積膨脹(Long Zhanga,Lei Lua,Dechao Zhang et.al，Dual-buffered SnSe@CNFs as negative electrode with outstanding lithium storage performance，Electrochimica Acta,2016,209,423–429)；張治安等采用錫鹽和亞硒酸鹽為原料，采用水熱法以及后續(xù)煅燒制備了片狀形貌的納米硒化錫均勻生長(zhǎng)在氧化石墨烯表面的負(fù)極復(fù)合材料，作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能(張治安，趙星星，張娟等，一種用于鈉離子電池的硒化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，中國(guó)專利號(hào)：201510046305.0)。

由此可見(jiàn)，與碳復(fù)合的確是一種行之有效的提高硒化錫電化學(xué)性能的手段。但是目前所報(bào)道的制備方法，過(guò)程較為繁瑣復(fù)雜，甚至使用大型昂貴設(shè)備。因此，開(kāi)發(fā)一種制備方法簡(jiǎn)單，且能夠有效調(diào)控產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的方法極為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物的方法，所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物為花狀結(jié)構(gòu)的SnSe₂均勻的生長(zhǎng)在石墨烯的表面，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，預(yù)計(jì)作為鋰/鈉離子電極材料具有較好的電化學(xué)性能。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物的方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯加入到乙醇中，超聲分散得到溶液A；取硒粉加入到水合肼中，攪拌均勻得到酒紅色溶液B；取無(wú)機(jī)錫鹽加入到乙醇待完全溶解后，逐滴加入油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并攪拌均勻；溶液中硒粉與無(wú)機(jī)錫鹽的摩爾比為1：(1.5～3)；

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，然后將水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于150～180℃反應(yīng)6～24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物，復(fù)合物中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)中，所述的無(wú)機(jī)錫鹽為SnCl₂·2H₂O。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)中，氧化石墨烯在溶液A中的濃度為1～2mg·mL^-1。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)中，溶液C中乙醇與油胺的體積比為1:(1～3)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)中，超聲分散時(shí)間為40～120min。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)中，攪拌為磁力攪拌，攪拌速度為500～800r/min，攪拌時(shí)間1～6h。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2)中，所述水熱釜的填充度控制在20～70％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)具體包括以下步驟：

1)將8～80mg氧化石墨烯加入到8～40mL乙醇中，超聲分散得到溶液A；稱取0.0316～4.74g硒粉加入到2～10mL水合肼中，攪拌得到酒紅色溶液B；稱取0.045～3.865g SnCl₂·2H₂O加入到4～8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6～24mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌均勻。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物中，SnSe₂為一種由薄片組裝成的花型結(jié)構(gòu)，SnSe₂均勻的生長(zhǎng)在石墨烯的表面。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明以乙醇作為溶劑，無(wú)機(jī)錫鹽作為錫源，水合肼作為還原劑，采用簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備出了純相的SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物，且SnSe₂是一種由六方片組裝的花狀結(jié)構(gòu)，水合肼作為還原劑不僅能夠還原硒粉，提供Se^2-，而且可以還原氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)，進(jìn)一步提高復(fù)合材料中石墨烯的導(dǎo)電性，另一方面，本發(fā)明加入一定量的油胺，能夠有效的與Sn²⁺絡(luò)合，控制產(chǎn)物的尺寸，而納米化材料對(duì)于提升電化學(xué)性能更有效。除此之外，本發(fā)明采用的制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性高，加入氧化石墨烯經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后大大提高了SnSe₂基復(fù)合材料的導(dǎo)電性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，預(yù)計(jì)作為鋰/鈉離子電極材料具有較好的電化學(xué)性能。

【附圖說(shuō)明】

圖1為實(shí)施例1所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖譜；

圖2為實(shí)施例1所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。

一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物的方法，包括：

1)將20～80mg氧化石墨烯加入到8～40mL乙醇中，超聲分散40～120min得到溶液A；稱取0.0316～4.74g硒粉加入到2～10mL水合肼中，攪拌20～60min得到酒紅色溶液B；稱取0.045～3.865g SnCl₂·2H₂O加入到4～8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6～24mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機(jī)上以500～800r/min的速度攪拌20～40min。氧化石墨烯在乙醇中的濃度為1～2mg·mL^-1。溶液C中乙醇與油胺的體積比為1:(1～3)。

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于150～180℃反應(yīng)6～24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3～6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物。

所述步驟2)中，所述水熱釜的填充度控制在20～70％。

所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物中，SnSe₂為一種由薄片片組裝成的花型結(jié)構(gòu)，SnSe₂均勻的生長(zhǎng)在石墨烯的表面。

實(shí)施例1

1)將20mg氧化石墨烯加入到10mL乙醇中，超聲分散60min得到溶液A；稱取0.21g硒粉加入到3mL水合肼中，攪拌20min得到酒紅色溶液B；稱取0.15g SnCl₂·2H₂O加入到5mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入12mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機(jī)上以500r/min的速度攪拌30min。

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于160℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物。

3)用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物)，發(fā)現(xiàn)樣品與JCPDS編號(hào)為89-3197的六方晶系的SnSe₂結(jié)構(gòu)一致，但并未發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，可能是石墨烯峰比較弱不明顯所致。將該樣品用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行觀察，可以看出所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物中SnSe₂為一種由片組裝成的花型結(jié)構(gòu)，均勻的生長(zhǎng)在石墨烯的表面。

實(shí)施例2

1)將20mg氧化石墨烯加入到20mL乙醇中，超聲分散40min得到溶液A；稱取0.42g硒粉加入到2mL水合肼中，攪拌30min得到酒紅色溶液B；稱取0.225g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機(jī)上以800r/min的速度攪拌20min。

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于180℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例3

1)將40mg氧化石墨烯加入到30mL乙醇中，超聲分散90min得到溶液A；稱取1.26g硒粉加入到5mL水合肼中，攪拌60min得到酒紅色溶液B；稱取0.85g SnCl₂·2H₂O加入到5mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入5mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機(jī)上以600r/min的速度攪拌40min。

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于170℃反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例4

1)將60mg氧化石墨烯加入到30mL乙醇中，超聲分散120min得到溶液A；稱取0.252g硒粉加入到6mL水合肼中，攪拌40min得到酒紅色溶液B；稱取0.198g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入8mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機(jī)上以700r/min的速度攪拌30min。

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于150℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例5

1)將20mg氧化石墨烯加入到15mL乙醇中，超聲分散100min得到溶液A；稱取1.785g硒粉加入到8mL水合肼中，攪拌50min得到酒紅色溶液B；稱取0.975g SnCl₂·2H₂O加入到8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入10mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機(jī)上以800r/min的速度攪拌50min。

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于180℃反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例6

一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物的方法，包括：

1)將8mg氧化石墨烯加入到8mL乙醇中，超聲分散40min得到溶液A；稱取0.0316g硒粉加入到2mL水合肼中，攪拌20min得到酒紅色溶液B；稱取0.045g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機(jī)上以500r/min的速度攪拌20min。氧化石墨烯在乙醇中的濃度為1mg·mL^-1。

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于150℃反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物。

實(shí)施例7

一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物的方法，包括：

1)將80mg氧化石墨烯加入到40mL乙醇中，超聲分散120min得到溶液A；稱取4.74g硒粉加入到10mL水合肼中，攪拌60min得到酒紅色溶液B；稱取3.865g SnCl₂·2H₂O加入到8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入24mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機(jī)上以800r/min的速度攪拌40min。氧化石墨烯在乙醇中的濃度為2mg·mL^-1。

2)將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應(yīng)儀于180℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物。

總之，本發(fā)明以乙醇作為溶劑，采用一步溶劑熱法制備了純相的SnSe₂-氧化石墨烯復(fù)合物，其中SnSe₂為一種由六方片組裝成的花球，并均勻的生長(zhǎng)在石墨烯的表面。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，周期短，并且以石墨烯作為基體，不僅提高了SnSe₂的導(dǎo)電性，而且提高了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，預(yù)計(jì)該復(fù)合材料作為光催化材料和電極材料，具有較好的光催化和電化學(xué)性能。