本發(fā)明涉及一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化錫擁有良好的導(dǎo)電性和較寬的禁帶寬度，是理想的氣敏材料。多級(jí)結(jié)構(gòu)是指由一種或多種低維納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的有序的、高維度的納米或微米結(jié)構(gòu)，這種有序的高維立體結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積。能提供相對(duì)多的活性表面對(duì)氣體進(jìn)行吸附。目前具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的制備方法很多，如電化學(xué)沉積法^[1]、水熱法^[2]、化學(xué)沉積法^[3]、模板法^[4-5]、氧化還原法^[6]等^[7]。但這些方法需要復(fù)雜的過(guò)程而且需要較高的制作成本。軟模板溶劑熱法適用范圍廣、方法簡(jiǎn)單、低成本使其越來(lái)越受到歡迎。盡管已經(jīng)有管狀SnO₂^[8-9]通過(guò)其它軟模板法合成出來(lái)。例如：Du等通過(guò)一步氧化還原法將聚二甲基二烯丙基氯化銨作為軟模板制備了二氧化錫納米管(將聚二甲基二烯丙基氯化銨和NaBH₄溶于去離子水中，然后將混合溶液滴加至SnCl₄溶液中攪拌均勻，經(jīng)離心洗滌即得產(chǎn)品)。該法雖然操作較簡(jiǎn)單，但所制備的二氧化錫納米管不具備孔狀多級(jí)結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)比表面積不會(huì)很大。Wang等利用表面活性劑輔助膠束作為軟模板，通過(guò)粒子自組裝方式合成了二氧化錫納米管，該方法將SnCl₄和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲亞砜，加入Na₂S攪勻，然后在190℃左右回流24小時(shí)可得產(chǎn)品。該法所需反應(yīng)溫度較高且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且所制備的二氧化錫納米管比表面積大小為53.2m²g^-1。

采用以上方法制備的二氧化錫微管具有比表面積小的缺點(diǎn)。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決采用現(xiàn)有方法制備的二氧化錫微管過(guò)程中方法復(fù)雜、成本高或所制備二氧化錫微管不具有多級(jí)結(jié)構(gòu)、比表面積較小的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法。

溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.3-0.5mmol三苯基氯化錫溶于20-40mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10-60min；

二、邊攪拌邊滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.075-0.125mol/L，EDTA濃度為13.6-34mmol/L；

三、再加入0.5-5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10-60min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)0.5-24h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在40-60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1-3h，即得二氧化錫微管。

本發(fā)明的目的是為了解決采用現(xiàn)有方法制備二氧化錫微管過(guò)程中方法復(fù)雜、成本高或所制備二氧化錫微管不具有多級(jí)結(jié)構(gòu)、比表面積較小的問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種軟模板溶劑熱法合成二氧化錫微管的有效方法，該法所制備的多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管是由均勻的納米小粒子堆積而成的方口型介孔結(jié)構(gòu)，且具有較大的比表面積(85.11m²g^-1)。較大的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)預(yù)示著該材料可能具有較好的氣體敏感性能。且該多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管材料對(duì)甲醛氣體具有很好的敏感特性，可實(shí)現(xiàn)甲醛氣體的低溫痕量檢測(cè)。

本發(fā)明應(yīng)用溶劑熱法合成出直徑在400-600nm左右的二氧化錫微管。二氧化錫微管材料因其具有較大的比表面積85.11m²g^-1，所以這種管狀半導(dǎo)體氧化物材料制成的氣體傳感器相比于其它半導(dǎo)體氧化物傳感器有較好的實(shí)用價(jià)值。甲醛氣體國(guó)際安全范圍在80ppb/30min，本發(fā)明制備的的二氧化錫微管材料能夠在92℃時(shí)對(duì)甲醛氣體有較大的選擇性、最低檢測(cè)限為10ppb、最低工作溫度為50℃，濕度對(duì)甲醛的測(cè)定影響較小。

本發(fā)明的目的是使用簡(jiǎn)單的溶劑熱方法制作出具有管狀結(jié)構(gòu)二氧化錫來(lái)檢測(cè)ppb級(jí)濃度甲醛氣體，可以用于檢測(cè)身邊微量有毒有害的甲醛氣體。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管的XRD圖；

圖2是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管的比表面積曲線，圖中●表示退吸曲線，■表示吸附曲線；

圖3是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管的孔徑分布曲線；

圖4是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖5是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖6是實(shí)驗(yàn)一中所得單根二氧化錫微管的透射電子顯微鏡圖；

圖7是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管的透電子顯微鏡放大圖；

圖8是圖7中選區(qū)d電子衍射圖和高分辨圖；

圖9是實(shí)驗(yàn)一中所得兩根二氧化錫微管的透射電子顯微鏡圖；

圖10是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管在不同工作溫度和不同氣體的靈敏度圖，圖中■表示CO，●表示C₆H₆，▲表示C₆H₇N，表示NH₃，表示HCHO，表示C₃H₆O，◆表示C₂H₅OH；

圖11是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管在92℃工作溫度下不同氣體的選擇性圖；

圖12是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管在92℃工作溫度下不同甲醛濃度的響應(yīng)恢復(fù)曲線圖；

圖13是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管在92℃工作溫度下不同甲醛濃度的響應(yīng)恢復(fù)曲線圖；

圖14是實(shí)驗(yàn)一中所得二氧化錫微管在5℃/min條件下熱重分析圖；

圖15是實(shí)驗(yàn)二中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖16是實(shí)驗(yàn)三中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖17是實(shí)驗(yàn)四中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖18是實(shí)驗(yàn)五中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖19是實(shí)驗(yàn)六中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖20是實(shí)驗(yàn)七中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖21是實(shí)驗(yàn)八中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖；

圖22是實(shí)驗(yàn)九中所得二氧化錫微管的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.3-0.5mmol三苯基氯化錫溶于20-40mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10-60min；

二、邊攪拌邊滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.075-0.125mol/L，EDTA濃度為13.6-34mmol/L；

三、再加入0.5-5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10-60min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)0.5-24h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在40-60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1-3h，即得二氧化錫微管。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中將0.4mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同的是步驟二中邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.075mol/L，EDTA濃度為17mmol/L。其它與具體實(shí)施方式一或二之一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟二中邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.125mol/L，EDTA濃度為17mmol/L。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟二中邊攪拌邊滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為13.6mmol/L。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟二中邊攪拌邊滴加6-9mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為34mmol/L。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是步驟三中加入0.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌20min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)4h。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是步驟三中加入5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌50min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)20h。其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是步驟三中加入2.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h。其它與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是步驟四中將白色沉淀在50℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱2h。其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：

實(shí)驗(yàn)一：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.4mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為17mmol/L；

三、再加入2.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。

將0.2-0.3g二氧化錫微管與松油醇混合均勻，然后將二氧化錫微管與松油醇混合物均勻涂抹到具有鉑電極的陶瓷管上，在馬弗爐中以400℃加熱30min。待陶瓷管冷卻至室溫后，在陶瓷管中放入一根加熱絲，并將其整體焊接在底座上，制成厚膜型旁熱式氣敏元件，然后在92℃條件下老化7天，即可進(jìn)行氣敏性測(cè)試。

由圖1至圖14可知本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用溶劑熱法合成出直徑在400-600nm左右的二氧化錫微管。這種二氧化錫微管材料因其具有較大的比表面積85.11m²g^-1，這種管狀半導(dǎo)體氧化物材料制成的氣體傳感器相比于其它半導(dǎo)體氧化物傳感器有較好的實(shí)用價(jià)值。甲醛氣體安全范圍在80ppb/30min，本發(fā)明制備的的二氧化錫微管材料能夠在92℃時(shí)對(duì)甲醛氣體有較大的選擇性、最低檢測(cè)限為10ppb、最低工作溫度為50℃，此外濕度對(duì)甲醛的測(cè)定影響較小。

實(shí)驗(yàn)二：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.2mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為17mmol/L；

三、再加入2.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。

實(shí)驗(yàn)三：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.6mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為17mmol/L；

三、再加入2.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。

實(shí)驗(yàn)四：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.4mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.075mol/L，EDTA濃度為17mmol/L；

三、再加入2.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。

實(shí)驗(yàn)五：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.4mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.125mol/L，EDTA濃度為17mmol/L；

三、再加入2.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。

實(shí)驗(yàn)六：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.4mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為13.6mmol/L；

三、再加入2.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。

實(shí)驗(yàn)七：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.4mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為34mmol/L；

三、再加入2.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。

實(shí)驗(yàn)八：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.4mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為17mmol/L；

三、再加入0.5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。

實(shí)驗(yàn)九：溶劑熱法制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化錫微管的方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、將0.4mmol三苯基氯化錫溶于30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌10min；

二、邊攪拌邊滴加8.5mL NaOH和EDTA的混合水溶液，NaOH和EDTA的混合水溶液中NaOH濃度為0.1mol/L，EDTA濃度為17mmol/L；

三、再加入5mL質(zhì)量濃度為37％的雙氧水，攪拌10min，然后放入反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，離心，乙醇洗滌5遍，收集白色沉淀；

四、將白色沉淀在60℃下烘干12h，然后在馬弗爐中500℃加熱1h，即得二氧化錫微管。