本發(fā)明涉及一種氟元素?fù)诫s改性的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為二次綠色電池已在便攜式電子設(shè)備等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并開始拓展電動(dòng)汽車等大容量電池市場(chǎng)。當(dāng)前鋰離子二次電池使用的主流正極材料仍然是LiCoO2，但是LiCoO2容量利用率低、成本高，且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，這些缺點(diǎn)迫使人們尋求它的替品。近年來，富鋰正極材料Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2由于具有相對(duì)容量高，價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)而成為研究熱點(diǎn)。Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2主要是由Li2MnO3與層狀材料LiMO2(M＝Ni，Mn，Co等過渡族金屬元素)形成的固溶體，也可以寫成xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。該富鋰材料在4.5V左右有一個(gè)脫鋰伴隨脫氧的平臺(tái)，在這個(gè)脫鋰脫氧過程中Li2MnO3組分得到了活化，從而可以在放電過程中表現(xiàn)出較高的比容量，同時(shí)Li2MnO3組分在充放電的過程中還能起到穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)的作用。然而該類富鋰正極材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的問題。ChiHoonSong等人用溶膠-凝膠法合成的Li[Li0.2Ni0.1Co0.2Mn0.5]O2，常溫時(shí)在2-4.8V電壓范圍內(nèi)，0.2C電流下的首次放電容量為274.13mAh/g，但是20個(gè)循環(huán)后的容量保持率僅為83.9％。Wu等人曾用AlPO4包覆Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，但是這種包覆層也只能提高首次庫侖效率和放電容量，對(duì)倍率性能始終沒有改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有富鋰正極材料初期比容量下降迅速和倍率性能差的問題，提供一種高容量鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種氟元素?fù)诫s改性的鋰離子電池富鋰正極材料，所述正極材料為Li[Li0.2Ni0.2-0.5b+0.5aCobMn0.6-0.5b-0.5a]O2-aFa；其中，0＜a≤0.1，0≤b≤0.13；將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽、氟化鋰和助燃劑按摩爾比研磨成細(xì)粉后加溶劑混合均勻，灼燒后即得產(chǎn)品氯元素?fù)诫s改性的鋰離子電池富鋰正極材料。一種氯元素?fù)诫s改性的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，步驟如下：(1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽、氟化鋰和助燃劑按摩爾比1.21～1.26∶0.13～0.25∶0.49～0.6∶0～0.13∶0～0.1∶0.8稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入3～5mL溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的泥糊狀；(2)灼燒：取步驟(1)所得的泥糊狀混合物于110～130℃烘11～13小時(shí)，得到的前驅(qū)體在450～550℃預(yù)燒5～8小時(shí)后冷卻研磨，再在850～950℃下煅燒12～20小時(shí)后得到分子式為Li[Li0.2Ni0.2-0.5b+0.5aCobMn0.6-0.5b-0.5a]O2-aFa的鋰離子電池富鋰正極材料；其中，0＜a≤0.1，0≤b≤0.13。所述鋰鹽為LiNO3、CH3COOLi和LiOH中的至少一種，所述鎳鹽為Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)2中的一種或幾種的混合物。所述錳鹽為Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2中的一種或兩種的混合物。所述鈷鹽為Co(NO3)2和Co(CH3COO)2中的一種或兩種的混合物。所述氯鹽為LiF、NiF2、MnF2和CoF2中的一種或幾種的混合物。所述助燃劑為酒石酸、蔗糖、尿素、檸檬酸和草酸中的一種或幾種的混合物。所述溶劑為去離子水和/或乙醇。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的鋰離子電池富鋰正極材料不僅放電比容量高，而且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異、倍率性能優(yōu)良、高低溫性能兼顧，能滿足動(dòng)力電池的要求。其摻雜所用氟鹽來源豐富，價(jià)格低廉，且環(huán)境友好，其合成工藝簡單易行，制造成本低，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)用化程度高。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的正極材料Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95F0.05的XRD表征圖。圖2為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實(shí)施例1的正極材料，在15℃時(shí)0.2C電流下的循環(huán)曲線圖。圖3為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實(shí)施例1的正極材料，在55℃時(shí)在不同倍率下的循環(huán)圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、LiF、檸檬酸摩爾比為1.21∶0.155∶0.515∶0.13∶0.05∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入5mL去離子水，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時(shí)，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500℃下預(yù)燒6小時(shí)后，冷卻研磨，再在850℃下煅燒20小時(shí)后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95F0.05正極材料。按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、檸檬酸摩爾比為1.26∶0.13∶0.54∶0.13∶0.8的用量稱取，再按與上述同樣的步驟即可合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。實(shí)施例2按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、LiF、檸檬酸摩爾比為1.23∶0.145∶0.525∶0.13∶0.03∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入5mL去離子水，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時(shí)，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500℃下預(yù)燒6小時(shí)后，冷卻研磨，再在850℃下煅燒20小時(shí)后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.145Co0.13Mn0.525]O1.97F0.03正極材料。實(shí)施例3按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、LiF、檸檬酸摩爾比為1.16∶0.18∶0.49∶0.13∶0.1∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入5mL去離子水，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時(shí)，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在550℃下預(yù)燒5小時(shí)后，冷卻研磨，再在850℃下煅燒20小時(shí)后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.18Co0.13Mn0.49]O1.9F0.1正極材料。實(shí)施例4按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、LiF、檸檬酸摩爾比為1.21∶0.225∶0.575∶0.05∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入3mL去離子水，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時(shí)，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在450℃下預(yù)燒8小時(shí)后，冷卻研磨，再在950℃下煅燒12小時(shí)后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.225Mn0.575]O1.95F0.05正極材料。按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、檸檬酸摩爾比為1.26∶0.2∶0.6∶0.8的用量稱取，再按與上述同樣的步驟即可合成Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。實(shí)施例5按LiOH、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、CoF2、檸檬酸摩爾比為1.26∶0.185∶0.535∶0.055∶0.025∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入4mL乙醇，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時(shí)，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500℃下預(yù)燒7小時(shí)后，冷卻研磨，再在900℃下煅燒15小時(shí)后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.185Mn0.535Co0.08]O1.95F0.05正極材料。按LiOH、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、檸檬酸摩爾比為1.26∶0.16∶0.56∶0.08∶0.8的用量稱取，再按與上述同樣的步驟即可合成Li[Li0.2Ni0.16Mn0.56Co0.08]O2。如圖1所示，XRD表征說明Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95F0.05具有典型的層狀六方結(jié)構(gòu)即α-NaFeO2構(gòu)型，空間群為R-3m，圖中沒有出現(xiàn)其他的雜峰。應(yīng)用實(shí)施例1將實(shí)施例1-5制備的正極材料與碳黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為8∶1∶1的用量在N-甲基咯烷酮(NMP)中混合配成漿料，然后將漿料均勻的涂敷在鋁箔集流體上，80℃下烘干，在18MPa壓力下壓片，用作正極，金屬鋰用作負(fù)極，Celgard2325作隔膜，電解液為1mol/L的LiPF6溶液(溶劑為碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯體積比為1∶1混合液)，在氬氣氣氛的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。組裝的CR2032型扣式電池用充放電測(cè)試儀LAND-CT2001A進(jìn)行表征，充放電區(qū)間為2～4.8V。需要說明的是，具體實(shí)施本發(fā)明時(shí)，由于得到的富鋰正極材料中Li元素在高溫煅燒時(shí)易揮發(fā)，會(huì)有5％左右的Li損失，因此鋰鹽的實(shí)際摩爾用量較理論量要高5％左右。不同材料的0.2C電流下電化學(xué)性能表征結(jié)果如表1所示，溫度55℃，在1C電流下經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后的放電容量如表2所示。Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實(shí)施例1的正極材料，在15℃時(shí)0.2C電流下的循環(huán)曲線圖如圖1所示；Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實(shí)施例1的正極材料，在55℃時(shí)在不同倍率下的循環(huán)圖如圖2所示；Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實(shí)施例1的正極材料，在55℃時(shí)在不同倍率下的循環(huán)圖如圖3所示。表1在0.2C電流下，不同材料的電化學(xué)性能表征結(jié)果如下表：表2溫度55℃，在1C電流下經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后的放電容量如下表所示：材料放電容量(mAh/g)Li1.2Mn054Ni013Co013O2166.6實(shí)施例1200.3實(shí)施例2191.7實(shí)施例3188.6Li12Ni02Mn06O2155.7實(shí)施例4172.6Li[Li02Ni016Mn056Co008]O2160實(shí)施例5181.8當(dāng)前第1頁1 2 3