本發(fā)明屬鋰離子電池領域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰正極漿料及其制備方法。
背景技術：
：隨著社會節(jié)能意識的不斷提高和鋰離子電池制造工藝的不斷改進，磷酸鐵鋰正極材料得到了廣泛的應用，磷酸鐵鋰雖然具有安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無污染等優(yōu)點，但同時也存在著振實密度低和導電性差的致命缺點，為了改善導電性，在制備磷酸鐵鋰正極漿料時需要摻雜3～10％的導電石墨或導電炭黑等導電劑，使得磷酸鐵鋰含量只有80～93％，導致磷酸鋰鐵電池的能量密度等性能很難滿足市場發(fā)轉需求。申請?zhí)朇N105047918A公開了一種磷酸鐵鋰電池正極材料，該材料包括磷酸鐵鋰/碳納米管復合物，所述磷酸鐵鋰/碳納米管復合物表面包覆有石墨烯納米片，該發(fā)明利用內部交互成導電網絡的碳納米管和表面包覆的石墨烯納米片可極大提高正極材料的導電性和振實密度，可惜該發(fā)明并沒有告知這種材料的具體制備方法。專利CN103872287A公開了一種石墨烯磷酸鐵鋰電池正極復合材料及其制備方法；專利CN101562248A公開了一種石墨烯復合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法；專利CN102136576B公開了一種磷酸鐵鋰電池用導電劑，該導電劑由碳納米管/炭黑復合材料、石墨烯和粘結劑組成，上述方法提高了磷酸鐵鋰的導電性能，但是并沒有因此提高磷酸鐵鋰活性材料的含量，而且工藝復雜制約因素較多，無法在工業(yè)生產中大規(guī)模應用。碳納米管是一維納米碳材料，具有良好的電子導電性，與傳統(tǒng)導電劑如導電炭黑、導電石墨等相比，碳納米管具有更高的電子導電率，所需用量也相對較低，有利于提升電池容量、提高能量密度，石墨烯是二維納米碳材料，具有可與碳納米管相媲美甚至更優(yōu)的性能，具有較高的比表面積、優(yōu)良的電子傳輸速度和散熱性能。碳納米管和石墨烯作為導電劑已經成為研究熱點，如專利CN105591104A公開了一種用于堿性二次電池負極的磷酸鐵鋰電極及其制備方法、專利CN102394312A公開了一種低溫改善型磷酸鐵鋰電池、CN104577130A公開了軟包裝高功率磷酸鐵鋰動力電池、CN103296312A公開了一種大功率高倍率磷酸鐵鋰電池的制備方法，上述專利將碳納米管和石墨烯作為導電劑雖然可以改善電池的性能，但是效果并不樂觀。這是因為碳納米管的比表面積較小，與活性材料的接觸面積有限，限制了電子在活性材料與碳納米管之間的轉移，此外碳納米管容易團聚難以分散，因此其作為導電劑在鋰離子電池方面的應用受到了一定的限制，石墨烯的二維結構及高比表面積的局限性導致了它在活性材料之間不能像碳納米管一樣構建完美三維導電網絡，另外石墨烯容易團聚難以分散，這也是限制其在鋰離子電池方面應用的重要因素。目前制備磷酸鐵鋰正極漿料大都采用濕法制漿工藝，這種工藝設備投入大、制漿過程復雜、制漿耗時長、混合不徹底、效率低，為了縮短制漿時間，提高生產效率，人們開始探索研究干混制漿工藝，如中國專利CN103700861B公開了一種鋰離子電池正極漿料合漿工藝，該工藝將磷酸鐵鋰、導電劑在干混條件下攪拌均勻，之后再加入粘結劑、蒸餾水和聚合劑進行混合攪拌；專利CN104638229A公開了一種車用動力鋰離子電池電極漿料干混硬煉制備方法，該發(fā)明將電極活性材料、導電劑和粘結劑干燥后按比例一起加入攪拌罐干混，最后分多次加入溶劑混合，上述工藝制漿時間短，漿料均勻，不過正極活性物含量還有待提高。專利CN105161676A公開了一種磷酸鐵鋰正極漿料的制備方法，該方法可以在較短時間內對漿料各組分均勻分散，但是該專利只籠統(tǒng)的指出了導電劑為導電炭黑、導電石墨、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或多種混合物，而這種導電劑并不是高導電性能的導電劑，不能彌補磷酸鐵鋰材料導電性能差的缺陷，即便將磷酸鐵鋰的含量提高到97％，電池的能量密度和內阻雖有改善，卻并不理想。本發(fā)明的目的在于著力解決當前磷酸鐵鋰正極漿料活性物含量低的問題，進一步改善制漿工藝，提高生產效率，將對磷酸鐵鋰電池的應用有著巨大的推進作用。技術實現要素：：本發(fā)明為了解決現有磷酸鐵鋰正極漿料活性物含量低的問題，提出一種磷酸鐵鋰正極漿料及其制備方法。本發(fā)明為解決上述問題采取的技術方案是：一種磷酸鐵鋰正極漿料，按以下重量分數組成：活性材料磷酸鐵鋰95～97％，導電劑0.5～2％，粘結劑PVDF1～3％，所述導電劑為碳納米管和石墨烯混合物，所述碳納米管和石墨烯重量配比為(4～7)∶(3～6)。所述碳納米管為多壁碳納米管，直徑≤6nm。所述石墨烯為多層石墨烯，層數2～9層。碳納米管和石墨烯容易團聚難以分散，因此本發(fā)明采用干混制漿工藝，先將活性材料磷酸鐵鋰、導電劑和粘結劑PVDF干混，然后再加入有機溶劑NMP進行攪拌分散混勻，最后抽真空反轉脫泡，具體制成步驟：(1)將磷酸鐵鋰、碳納米管、石墨烯和PVDF按比例加入攪拌罐，設置公轉速度為5～35轉/分鐘，分散速度為100～600轉/分鐘，干混20～50分鐘；(2)加入有機溶劑NMP，在公轉速度為15～50轉/分鐘、分散速度為500～1000轉/分鐘的情況下，攪拌5～10分鐘后停機刮槳刮壁，然后將公轉速度設置為20～50轉/分鐘，分散速度設置為500～1500轉/分鐘，攪拌30～60分鐘；(3)重復步驟(2)兩次；(4)抽真空反轉脫泡，真空度為-0.08～-0.1MPa，公轉速度設置為5～20轉/分鐘，關閉分散速度，攪拌5～30分鐘。作為優(yōu)選，步驟(1)中的干混時間為30～50分鐘。本發(fā)明的有益效果是：通過加入高導電性能的碳納米管和石墨烯混合物導電劑降低導電劑和粘結劑的使用比例，采用干混制漿工藝使得碳納米管和石墨烯充分分散，從而有效的提高了活性材料的含量，本發(fā)明制漿時間短、正極漿料活性材料含量高，以該正極漿料制備的正極片壓實密度高，以該正極漿料制備的鋰離子電池能量密度和內阻等性能優(yōu)異。具體實施方式為使本發(fā)明的目標得以實現，下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施例僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明。比較例和實施例中使用的主要材料來源如下：磷酸鐵鋰-天津斯特蘭能源科技有限公司，型號為SLFP-PD80；碳納米管-中國綠能動力股份有限公司；石墨烯-中國綠能動力股份有限公司；導電石墨-瑞士特米高有限公司，型號KS6；導電炭黑-瑞士特米高有限公司，型號SP-Li；碳纖維-深圳市格萊菲特電池材料有限公司；PVDF-美國蘇威，型號SOLEF-5130；下述比較例和實施例中的壓實密度的計算公式：壓實密度＝面密度/(極片輥壓后的厚度-集流體厚度)，采用千分尺測量極片輥壓后的厚度。下述比較例和實施例中電池的能量密度的計算公式：能量密度＝容量×平臺電壓/電池重量。下述比較例和實施例中的內阻采用電池測試系統(tǒng)測試而得。下述比較例和實施例中的制漿時間采用計時器記錄制漿開始至制漿結束的時間。比較例1一種磷酸鐵鋰正極漿料，各組分質量比為：活性材料磷酸鐵鋰94％，導電劑2.5％，粘結劑PVDF3.5％，所述導電劑為碳納米管和石墨烯混合物(碳納米管∶石墨烯＝5∶5)，其中碳納米管直徑為1～4nm，石墨烯層數3～7層。本實施例磷酸鐵鋰正極漿料按以下步驟制得：(1)將磷酸鐵鋰、碳納米管、石墨烯和PVDF按比例加入攪拌罐，設置公轉速度為20轉/分鐘，分散速度為300轉/分鐘，干混40分鐘；(2)加入有機溶劑NMP(NMP質量為磷酸鐵磷的25％)在公轉速度為25轉/分鐘、分散速度為850轉/分鐘的情況下，攪拌8分鐘后停機刮槳刮壁，在公轉速度為30轉/分鐘、分散速度為1200轉/分鐘的情況下，再攪拌40分鐘；(3)重復步驟(2)兩次；(4)抽真空反轉脫泡，真空度為-0.09Mpa，公轉速度降為10轉/分鐘，關閉分散速度，攪拌25分鐘。比較例2與比較例1所不同的是，磷酸鐵鋰正極漿料各組分質量比為：活性材料磷酸鐵鋰98％，導電劑0.5％，粘結劑PVDF1.5％。實施例1一種磷酸鐵鋰正極漿料，各組分質量比為：活性材料磷酸鐵鋰96％，導電劑1.5％，粘結劑PVDF2.5％，所述導電劑為碳納米管和石墨烯混合物(碳納米管∶石墨烯＝5∶5)，其中碳納米管直徑為1～4nm，石墨烯層數3～7層。本實施例磷酸鐵鋰正極漿料按以下步驟制得：(1)將磷酸鐵鋰、碳納米管、石墨烯和PVDF按比例加入攪拌罐，設置公轉速度為20轉/分鐘，分散速度為300轉/分鐘，干混40分鐘；(2)加入有機溶劑NMP(NMP質量為磷酸鐵磷的25％)在公轉速度為25轉/分鐘、分散速度為850轉/分鐘的情況下，攪拌8分鐘后停機刮槳刮壁，在公轉速度為30轉/分鐘、分散速度為1200轉/分鐘的情況下，再攪拌40分鐘；(3)重復步驟(2)兩次；(4)抽真空反轉脫泡，真空度為-0.09Mpa，公轉速度降為10轉/分鐘，關閉分散速度，攪拌25分鐘。將比較例1、2和實施例1制備的正極漿料進行涂布、輥壓、切片后得正極片，測得極片的厚度計算正極片的壓實密度，將正極片與隔膜和負極卷繞、入殼、注液、封口，制成18650E圓柱形鋰離子電池，計算其能量密度，測試其內阻，結果如表1所示。表1.正極漿料組成對壓實密度及電池性能參數的影響正極漿料組成比例壓實密度(g/cm3)能量密度(Wh/kg)內阻(mΩ)比較例1磷酸鐵鋰∶導電劑∶PVDF＝94∶2.5∶3.52.39142.1217.2比較例2磷酸鐵鋰∶導電劑∶PVDF＝98∶0.5∶1.52.40144.3621.8實施例1磷酸鐵鋰∶導電劑∶PVDF＝96∶1.5∶2.52.45155.1818.2從表1可以看出，活性材料磷酸鐵鋰含量為95～97％時，正極片的壓實密度、電池的內阻和能量密度等綜合性能優(yōu)異。從比較例1和實施例1可以看出，提高磷酸鐵鋰的含量，雖然電池的內阻有所增加，但是正極片的壓實密度和電池能量密度明顯提高，本發(fā)明正極漿料制成的電池綜合性能明顯提高，這是因為碳納米管和石墨烯導電性能優(yōu)異，可以降低導電劑和粘結劑的使用比例，提高磷酸鐵鋰的含量，雖然降低導電劑比例會使內阻略微增加，但是提高了磷酸鐵鋰的含量從而提高了正極片的壓實密度和電池的能量密度。從比較例2和實施例1可以看出，當磷酸鐵鋰的含量超過97％時，電池的能量密度和內阻等性能明顯變差，因為磷酸鐵鋰含量太高，導致導電劑和粘結劑的用量降低，不利于正極漿料的導電性、均勻性和粘結性，從而影響電池的性能。比較例3與實施例1所不同的是，導電劑為碳納米管一種物質，導電劑用量不變。比較例4與實施例1所不同的是，導電劑為石墨烯一種物質，導電劑用量不變。比較例5與實施例1所不同的是，導電劑為碳納米管、碳纖維和導電炭黑混合物，碳納米管∶碳纖維∶導電炭黑＝3∶3∶4，導電劑用量不變。比較例6與實施例1所不同的是，導電劑為石墨烯、碳纖維和導電石墨混合物，石墨烯∶碳纖維∶導電石墨＝3∶3∶4，導電劑用量不變。比較例7與實施例1所不同的是，導電劑為碳納米管、石墨烯、導電石墨和導電炭黑四種，碳納米管∶石墨烯∶導電石墨∶導電炭黑＝3∶3∶2∶2，導電劑用量不變。實施例2與實施例1所不同的是，導電劑為碳納米管和石墨烯混合物(碳納米管∶石墨烯＝4.5∶5.5)，導電劑用量不變。比較例8與實施例1所不同的是，導電劑為碳納米管和石墨烯混合物(碳納米管∶石墨烯＝8∶2)，導電劑用量不變。比較例9與實施例1所不同的是，導電劑為碳納米管和石墨烯混合物(碳納米管∶石墨烯＝3∶7)，導電劑用量不變。實施例3與實施例1所不同的是，導電劑為碳納米管和石墨烯混合物(碳納米管∶石墨烯＝6∶4)，導電劑用量不變。比較例10與實施例1所不同的是，碳納米管直徑為7～12nm。實施例4與實施例1所不同的是，碳納米管直徑為2～5nm。比較例11與實施例1所不同的是，石墨烯層數10～15層。實施例5與實施例1所不同的是，石墨烯層數4～8層。將比較例3至11和實施例2至5制備的正極漿料進行涂布、輥壓、切片后得正極片，測得極片的厚度計算正極片的壓實密度，將正極片與隔膜和負極卷繞、入殼、注液、封口，制成18650E圓柱形鋰離子電池，計算其能量密度，測試其內阻，結果如表2所示。表2.導電劑對壓實密度及電池性能參數的影響從表2可以看出，采用碳納米管和石墨烯混合物作為導電劑顯著的提高了正極片的壓實密度、電池的能量密度和內阻。從比較例3、4和實施例2可以看出，碳納米管和石墨烯共同作用取得了意料不到的協同效應，在同等使用量時，超越了碳納米管、石墨烯單獨使用的效果，原因是碳納米管為一維納米碳材料，具有良好的電子導電性，然而由于碳納米管的比表面積較小，與活性材料的接觸面積有限，限制了電子在活性材料與碳納米管之間的轉移，石墨烯為二維納米碳材料，具有較高的比表面積、優(yōu)良的電子傳輸速度和散熱性能，然而其二維結構及高比表面積的局限性也導致了它在活性材料之間不能像碳納米管一樣構建完美三維導電網絡，碳納米管和石墨烯混合可有效發(fā)揮二者的優(yōu)點，彌補了一維碳納米管和二維石墨烯各自的缺陷，無論是在軸向和縱向都有良好的導熱性和電子傳導速率。從比較例5至7和實施例2可以看出，采用碳納米管和石墨烯混合物為導電劑時正極片的壓實密度、電池的能量密度和內阻都優(yōu)于導電劑采用碳納米管和石墨烯與碳纖維、導電炭黑和導電石墨等其他組合，原因是碳納米管和石墨烯都具有良好的電子導電性，碳納米管和石墨烯混合可有效發(fā)揮二者的優(yōu)點，而碳纖維、導電炭黑和導電石墨等其他導電劑的導電能力卻相對比較低，與碳納米管和石墨烯混合會降低整體的導電性，從而影響正極片的壓實密度、電池的能量密度和內阻。從比較例8、9和實施例3可以看出，碳納米管和石墨烯重量配比為(4～7)∶(3～6)時正極片的壓實密度、電池的能量密度和內阻等性能優(yōu)異，因為碳納米管具有良好的電子導電性，但是熱量傳導不均勻，石墨烯具有優(yōu)良的電子傳輸速度和散熱性能，碳納米管和石墨烯以(4～7)∶(3～6)的比例混合能夠在電極活性材料中形成優(yōu)良連續(xù)的導電網絡。從比較例10和實施例4可以看出，采用直徑≤6nm的碳納米管與石墨烯作為導電劑時，正極片的壓實密度、電池的能量密度和內阻等性能優(yōu)異，因為直徑≤6nm的碳納米管導電性能強。從比較11和實施例5可以看出，層數為2～9層的石墨烯與碳納米管作為導電劑時，正極片的壓實密度、電池的能量密度和內阻等性能優(yōu)異，因為層數為2～9層的石墨烯導電性能更優(yōu)異。比較例12一種磷酸鐵鋰正極漿料，各組分質量比為：活性材料磷酸鐵鋰96％，導電劑1.5％，粘結劑PVDF2.5％，所述導電劑為碳納米管和石墨烯混合物(碳納米管∶石墨烯＝5∶5)，其中碳納米管直徑為1～4nm，石墨烯層數3～7層。本比較例磷酸鐵鋰正極漿料按以下步驟制得：(1)將PVDF和NMP加入到攪拌罐，設置公轉速度為25轉/分鐘，分散速度為1000轉/分鐘，攪拌120分鐘；(2)加入碳納米管和石墨烯，設置公轉速度為30轉/分鐘，分散速度為1200轉/分鐘，攪拌120分鐘；(3)加入磷酸鐵鋰，設置公轉速度為30轉/分鐘，分散速度為1200轉/分鐘，攪拌150分鐘；(4)抽真空反轉脫泡，真空度為-0.09Mpa，公轉速度為15轉/分鐘，關閉分散速度，攪拌30分鐘。實施例6與實施例1所不同的是，本實施例制備磷酸鐵鋰正極漿料時，將磷酸鐵鋰、導電劑和粘結劑PVDF按比例加入攪拌罐，設置公轉速度為20轉/分鐘，分散速度為300轉/分鐘，干混25分鐘。實施例7與實施例1所不同的是，本實施例制備磷酸鐵鋰正極漿料時，將磷酸鐵鋰、導電劑和粘結劑PVDF按比例加入攪拌罐，設置公轉速度為20轉/分鐘，分散速度為300轉/分鐘，干混35分鐘。實施例8與實施例1所不同的是，本實施例制備磷酸鐵鋰正極漿料時，將磷酸鐵鋰、導電劑和粘結劑PVDF按比例加入攪拌罐，設置公轉速度為20轉/分鐘，分散速度為300轉/分鐘，干混45分鐘。記錄比較例12和實施例6至8中的制漿時間，將比較例12和實施例6至8制備的正極漿料進行涂布、輥壓、切片后得正極片，測得極片的厚度計算正極片的壓實密度，將正極片與隔膜和負極卷繞、入殼、注液、封口，制成18650E圓柱形鋰離子電池，計算其能量密度，測試其內阻，結果如表3所示。表3制漿方式對正極漿料和電池性能參數的影響從表3可以看出，采用干混制漿工藝顯著的縮短了制漿時間、提高了正極片的壓實密度和電池的能量密度、降低了電池內阻。從比較例12和實施例6可以看出，采用干混制漿工藝，明顯的縮短了制漿時間，正極片的壓實密度、電池的能量密度和內阻明顯優(yōu)于濕混制漿工藝，這是因為碳納米管和石墨烯容易團聚難以分散，采用普通濕法制漿碳納米管和石墨烯不能有效分散，導電效果極差，甚至達不到一般導電劑的效果，而本發(fā)明采用于混制漿工藝，可以使碳納米管和石墨烯的高導電性能充分發(fā)揮出來；從實施例6至8可以看出，磷酸鐵鋰、碳納米管、石墨烯和PVDF干混30～50min，正極片的壓實密度、電池的能量密度和內阻優(yōu)于干混20～50min。比較例13與比較例12所不同的是，磷酸鐵鋰正極漿料各組分質量比為：活性材料磷酸鐵鋰90％，導電劑4％，粘結劑PVDF6％，所述導電劑為碳纖維、導電炭黑和導電石墨混合物(碳纖維∶導電炭黑∶導電石墨＝5∶3∶2)。實施例9與實施例1所不同的是，磷酸鐵鋰正極漿料各組分質量比為：活性材料磷酸鐵鋰96.5％，導電劑1％，粘結劑PVDF2.5％，所述導電劑為碳納米管和石墨烯混合物(碳納米管∶石墨烯＝4.5∶5.5)，制備磷酸鐵鋰正極漿料時，將磷酸鐵鋰、導電劑和粘結劑PVDF按比例加入攪拌罐，設置公轉速度為20轉/分鐘，分散速度為300轉/分鐘，干混45分鐘。記錄比較例13和實施例9中的制漿時間，將比較例13和實施例9制備的正極漿料進行涂布、輥壓、切片后得正極片，測得極片的厚度計算正極片的壓實密度，將正極片與隔膜和負極卷繞、入殼、注液、封口，制成18650E圓柱形鋰離子電池，計算其能量密度，測試其內阻，結果如表4所示。表4正極漿料組成、導電劑和制漿方式對制漿時間、壓實密度和電池性能參數的影響從表4可以看出，本發(fā)明磷酸鐵鋰正極漿料制備的正極片壓實密度高、電池的能量密度和內阻等性能優(yōu)異，且制漿時間短，因為本發(fā)明采用高導電性能的碳納米管和石墨烯，提高了磷酸鐵鋰的比例，采用干混制漿工藝，使得碳納米管和石墨烯充分分散開，漿料均勻，充分發(fā)揮碳納米管和石墨烯的導電能力，從而提高了正極片的壓實密度，極大的改善了電池的能量密度和內阻。根據上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改，因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發(fā)明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3