本發(fā)明涉及光敏傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器及制備方法。

背景技術(shù)：

光敏傳感器是利用半導體的光電效應(yīng)、將光信號轉(zhuǎn)化為電信號輸出的一類光伏器件。它在遙感、夜視、偵查、成像等軍事和國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。近年來對光伏器件的研究中，有機-無機雜化的鈣鈦礦型材料由于具有優(yōu)越的光吸收性能、可調(diào)控的帶隙寬度、優(yōu)異的載流子傳輸性能和簡易經(jīng)濟的制備方法被廣泛應(yīng)用于太陽能電池。其中以鈣鈦礦型材料作為光吸收層的太陽能電池的效率如今已經(jīng)超過了22％。鈣鈦礦型材料在光敏傳感器領(lǐng)域中也被廣泛地研究與應(yīng)用。鈣鈦礦光敏傳感器除了以上所述的優(yōu)勢之外，本身存在的劣勢是光電流小、不具備柵極電壓調(diào)控能力，并且它的光敏響應(yīng)度非常小。因此將其與其他半導體材料復合是使其獲得柵壓調(diào)控效應(yīng)、提高光敏響應(yīng)度的途徑之一。

碳納米管是由圓柱型石墨層構(gòu)成，具有優(yōu)越的電學性能和機械性能。其直徑大小的分布范圍小、缺陷少，具有較高的均勻一致性。根據(jù)研究報道，碳納米管具有柵極電壓調(diào)控電流、信號放大的功能，是制備無機場效應(yīng)晶體管的材料之一。但其存在的缺陷是對可見光不響應(yīng)。

中國專利CN105116033A公開了一種光敏共聚物復合碳納米管分子印跡傳感器的制備方法，以光敏共聚物、碳納米管和模板分子復配組裝得到分子印跡復合自組裝體，然后滴涂到修飾電極表面，紫外輻照交聯(lián)后洗脫模板分子即可得到分子印跡電化學傳感器，其發(fā)明制備過程完全在水相中進行，具有環(huán)境友好的特點。該專利中的碳納米管為多壁碳納米管，表現(xiàn)為金屬性，其光敏共聚物復合碳納米管采用共混制備，而本專利中的單壁碳納米管為半導體性，采用分層制備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可通過調(diào)控柵壓使它具備電流放大的效應(yīng)，并增大其光敏響應(yīng)度的甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器，包括：

清洗烘干的硅片作為襯底；

在硅片上熱壓碳納米管作為柵極電壓調(diào)控層；

在柵極電壓調(diào)控層上旋涂甲氨基鹵化物作為光吸收層；

在光吸收層頂部，使用掩膜版遮擋后蒸鍍金薄膜作為源極和漏極。

所述的硅片的上表面還長有約為300nm的二氧化硅絕緣層。

所述的碳納米管為單壁碳納米管，其直徑為10-20nm，長度約為1-5μm，單位面積濃度位于100-500ng/cm²。

所述的柵極電壓調(diào)控層為碳納米管層，位于二氧化硅絕緣層與甲氨基鹵化物光敏層之間。

所述的甲氨基鹵化物可為CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x等。

所述的光吸收層為甲氨基鹵化物層，其厚度約為300-500nm。

甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器的制備方法，采用以下步驟：

(1)將作為襯底的硅片經(jīng)丙酮、異丙醇超聲清洗，用去離子水和酒精進行沖洗后，氮氣吹干其表面；

(2)將碳納米管分散于表面活性劑溶液中，進行抽濾，之后進行熱壓成膜；

(3)將甲氨基鹵化物前軀體溶液旋涂于碳納米管上；

(4)旋涂后的樣品置于加熱臺上退火；

(5)將樣品在掩膜版的遮擋之下進行蒸鍍金作為電極，即制作得到光敏傳感器。

步驟(2)中所述的表面活性劑溶液采用的是十二烷基苯磺酸鈉溶液，碳納米管溶解分散于以上所述的表面活性劑中的濃度約為0.1-0.5mg/mL。碳納米管熱壓成膜時溫度為100℃，時間1h，熱壓壓強約為0.4-0.8MPa。

步驟(3)中所述的旋涂轉(zhuǎn)速為1000-4000rpm，時間為30s。

甲氨基鹵化物前驅(qū)體溶液可按照以下步驟制備：

步驟一：所購買的化學試劑純度均為分析純。將15ml質(zhì)量分數(shù)為33％的甲胺溶液加到50ml的圓底燒瓶內(nèi)，逐滴加入14ml質(zhì)量分數(shù)為55％的氫碘酸。將該混合溶液置于冰浴中反應(yīng)2小時后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將多余的溶劑蒸發(fā)干。將旋蒸得到的粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，用無水乙醚和乙腈溶液清洗至少三遍，除去可能存在的碘單質(zhì)。抽濾洗滌得到的白色固體放于55℃的真空干燥箱內(nèi)干燥一夜備用即得到純凈的甲氨基碘化胺(CH₃NH₃I)，實驗中所需的甲氨基氯化銨也按此方法制備。

步驟二：所購買的化學試劑純度均為分析純。稱取碘化鉛0.46g(1mmol)、甲氨基碘化胺0.16g(1mmol)，甲氨基氯化銨0.07g(1mmol)加入1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)攪拌1h以上直到固體全部溶解、溶液澄清，用孔徑為0.45μm的過濾頭過濾即得到CH₃NH₃PbI₃的前驅(qū)體溶液。

步驟(4)中將樣品置于100℃的加熱臺上退火0.5h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、制備的復合半導體光敏傳感器，兼具柵壓調(diào)控效應(yīng)與光敏效應(yīng)。甲氨基碘化鉛與碳納米管形成良好的能級匹配，使光生載流子在兩者界面有效分離，空穴躍遷到碳納米管層并被金電極收集。最終使復合半導體光敏傳感器的光電流達到了微安級別，且其光敏響應(yīng)度達到了10³。

2、制備的復合半導體光敏傳感器，兼具柵壓調(diào)控效應(yīng)與光敏效應(yīng)。通過在柵極加電壓在碳納米管表面引發(fā)電流，通過控制柵極電壓的強度來控制碳納米管表面電流的大小。復合后的半導體光敏傳感器同樣具有柵壓調(diào)控電流的作用。

3、制備工藝簡單，成本低廉。

附圖說明

圖1為光敏傳感器的主視結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為光敏傳感器的俯視結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為光敏傳感器在光照4.5mW/cm²光照條件下的光電流與甲氨基鹵化物光敏傳感器的光電流對比。

圖4為光敏傳感器的光暗電流開關(guān)閉隨光照強度變化的轉(zhuǎn)移曲線。

圖5為光敏傳感器的光敏響應(yīng)度與甲氨基鹵化物光敏傳感器的光敏響應(yīng)度的對比。

圖中，1-襯底、2-柵極電壓調(diào)控層、3-光吸收層、4-金薄膜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖1-2所示，包括清洗烘干的硅片作為襯底1，在硅片的上表面還長有二氧化硅，在硅片上熱壓碳納米管作為柵極電壓調(diào)控層2；在柵極電壓調(diào)控層上旋涂甲氨基鹵化物作為光吸收層3；在光吸收層頂部，使用掩膜版遮擋后蒸鍍金薄膜4作為源極和漏極。

采用以下方法制作得到：

第一步：將硅片依次置于丙酮、異丙醇溶液中各超聲清洗后，用去離子水、乙醇沖洗后，用氮氣吹干，置于烘箱中烘干備用。

第二步：將碳納米管分散于于表面活性劑溶液中，進行抽濾，之后進行熱壓成膜；

第三步：將甲氨基鹵化物前驅(qū)體溶液旋涂于第二步中制備的碳納米管之上，置于100℃加熱臺上退火0.5h，得到甲氨基鹵化物和碳納米管復合半導體薄膜。

第四步：將復合半導體用指定的掩膜版遮擋后置于真空蒸鍍儀中蒸鍍膜厚約為50nm的金電極。

其中，第三步所采用的甲氨基鹵化物前驅(qū)體溶液可按照以下步驟制備：

步驟一：所購買的化學試劑純度均為分析純。將15ml質(zhì)量分數(shù)為33％的甲胺溶液加到50ml的圓底燒瓶內(nèi)，逐滴加入14ml質(zhì)量分數(shù)為55％的氫碘酸。將該混合溶液置于冰浴中反應(yīng)2小時后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將多余的溶劑蒸發(fā)干。將旋蒸得到的粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，用無水乙醚和乙腈溶液清洗至少三遍，除去可能存在的碘單質(zhì)。抽濾洗滌得到的白色固體放于55℃的真空干燥箱內(nèi)干燥一夜備用即得到純凈的甲氨基碘化胺(CH₃NH₃I)，實驗中所需的甲氨基氯化銨也按此方法制備。

步驟二：所購買的化學試劑純度均為分析純。稱取碘化鉛0.46g(1mmol)、甲氨基碘化胺0.16g(1mmol)，甲氨基氯化銨0.07g(1mmol)加入1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)攪拌1h以上直到固體全部溶解、溶液澄清，用孔徑為0.45μm的過濾頭過濾即得到CH₃NH₃PbI₃的前驅(qū)體溶液。

制備得到的甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器可以采用以下方法進行表征：

a)將光敏傳感器放置于半導體系統(tǒng)Keithley 4200的探針臺上，開啟光源，進行晶體管轉(zhuǎn)移曲線測試，甲氨基鹵化物和碳納米管復合半導體的轉(zhuǎn)移曲線表明，復合后的薄膜具有柵壓調(diào)控作用，且整合后的晶體管呈現(xiàn)P型半導體效應(yīng)，當柵壓為負壓并且增大時，晶體管的源漏電流增大；且隨著光照強度增大，晶體管的源漏電流(光電流)進一步增大。

b)將光敏傳感器放置于半導體系統(tǒng)Keithley 4200的探針臺上，開啟光源，進行晶體管輸出曲線測試，設(shè)置不同的柵極電壓，從該輸出曲線可知，柵極負壓越大，晶體管的源漏電流越大；且隨著光照強度增大，晶體管的源漏電流(光電流)也進一步增大；且測得的源漏電流與光照強度存在良好的線性關(guān)系，證明復合半導體與金屬電極之間存在良好的歐姆接觸。

實施例2

對實施例1制備的甲氨基鹵化物和碳納米管復合半導體的光敏傳感器進行電學性能測試，用半導體測試系統(tǒng)測試其轉(zhuǎn)移曲線，得出其源漏電流隨著柵極電壓變化而變化的曲線，以及在4.5mW/cm²的光照下的轉(zhuǎn)移曲線。圖3中三條曲線分別為甲氨基鹵化物、復合半導體光敏傳感器在不加柵壓和柵壓為-60V條件下的光電流曲線。由圖3中曲線可得，本技術(shù)制備的復合半導體光敏傳感器的光電流與純甲氨基鹵化物的光電流相比大大提高。在不加柵壓時，在源漏電壓為-20V的條件下，光電流達到50μA，在柵壓為-60V時，相同條件下的光電流超過了100μA。測試結(jié)果表明本發(fā)明制備的復合半導體光敏傳感器在光電流方面有了數(shù)量級的突破，且充分具備柵極電壓調(diào)控電流、信號放大的功能。

實施例3

對實施例1制備的甲氨基鹵化物和碳納米管復合半導體的光敏傳感器與純甲氨基鹵化物光敏傳感器進行進一步的光學性能測試，用半導體測試系統(tǒng)測試其在不同的光照條件的轉(zhuǎn)移電流。圖4為復合半導體光敏傳感器的光暗電流開關(guān)比隨光照強度變化的曲線。由圖可知，光暗電流開關(guān)比隨著光照強度的增加而增大，且隨著柵極負壓的增加而增加。當光照強度為40mW/cm²時，在源漏電壓為-20V的條件下，其柵極電壓的開關(guān)比為1.25。測試結(jié)果表明本發(fā)明制備的復合半導體光敏傳感器兼具柵壓調(diào)控效應(yīng)和光敏效應(yīng)。

實施例4

計算復合半導體光敏傳感器的光敏響應(yīng)度(Responsivity)，其計算公式為：

其中，I_Light為光電流，I_Dark為暗電流，P_Light為入射光強，A為有效照射面積。由圖5可得，器件的光敏響應(yīng)度隨著光照強度增大而減小，與文獻中所報道的相符。柵極電壓為0時，器件的光敏響應(yīng)度超過1000A/W，對比甲氨基鹵化物的光敏響應(yīng)度(不到1A/W)，提高了3個數(shù)量級；當柵極電壓為-40V時，器件的光敏響應(yīng)度超過5000A/W，對比甲氨基鹵化物的光敏響應(yīng)度，提高了4個數(shù)量級。測試結(jié)果證明本發(fā)明制備的復合半導體光敏傳感器具有優(yōu)越的光響應(yīng)性能，且柵壓調(diào)控，信號放大的功能非常明顯。

實施例5

甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器，包括清洗烘干的硅片作為襯底、在硅片上熱壓碳納米管作為柵極電壓調(diào)控層、在柵極電壓調(diào)控層上旋涂甲氨基鹵化物作為光吸收層、在光吸收層頂部，使用掩膜版遮擋后蒸鍍金薄膜作為源極和漏極。

其中，硅片的上表面還長有約為300nm的二氧化硅絕緣層，采用的碳納米管為單壁碳納米管，其直徑為10nm，長度約為1μm，單位面積濃度位于100ng/cm²。光吸收層為甲氨基鹵化物層，甲氨基鹵化物為CH₃NH₃PbBr₃，其厚度為300nm。

甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器的制備方法，采用以下步驟：

(1)將作為襯底的硅片經(jīng)丙酮、異丙醇超聲清洗，用去離子水和酒精進行沖洗后，氮氣吹干其表面；

(2)將碳納米管分散于十二烷基苯磺酸鈉溶液中，碳納米管在溶液中的濃度為0.1mg/mL，然后進行抽濾，之后進行熱壓成膜，熱壓成膜時溫度為100℃，時間1h，熱壓壓強為0.4MPa；

(3)將甲氨基鹵化物CH₃NH₃PbBr₃的前軀體溶液旋涂于碳納米管上，旋涂轉(zhuǎn)速為1000rpm，時間為30s；

(4)旋涂后的樣品置于100℃的加熱臺上退火0.5h；

(5)將樣品在掩膜版的遮擋之下進行蒸鍍金作為電極，即制作得到光敏傳感器。

實施例6

甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器，包括清洗烘干的硅片作為襯底、在硅片上熱壓碳納米管作為柵極電壓調(diào)控層、在柵極電壓調(diào)控層上旋涂甲氨基鹵化物作為光吸收層、在光吸收層頂部，使用掩膜版遮擋后蒸鍍金薄膜作為源極和漏極。

其中，硅片的上表面還長有約為350nm的二氧化硅絕緣層，采用的碳納米管為單壁碳納米管，其直徑為20nm，長度約為5μm，單位面積濃度位于500ng/cm²。光吸收層為甲氨基鹵化物層，甲氨基鹵化物為CH₃NH₃PbI_xCl_3-x，x可以為0-3，其厚度為500nm。

甲氨基鹵化物-碳納米管半導體光敏傳感器的制備方法，采用以下步驟：

(1)將作為襯底的硅片經(jīng)丙酮、異丙醇超聲清洗，用去離子水和酒精進行沖洗后，氮氣吹干其表面；

(2)將碳納米管分散于十二烷基苯磺酸鈉溶液中，碳納米管在溶液中的濃度為0.5mg/mL，然后進行抽濾，之后進行熱壓成膜，熱壓成膜時溫度為100℃，時間1h，熱壓壓強為0.8MPa；

(3)將甲氨基鹵化物CH₃NH₃PbI_xCl_3-x的前軀體溶液旋涂于碳納米管上，旋涂轉(zhuǎn)速為4000rpm，時間為30s；

(4)旋涂后的樣品置于100℃的加熱臺上退火0.5h；

(5)將樣品在掩膜版的遮擋之下進行蒸鍍金作為電極，即制作得到光敏傳感器。