本發(fā)明涉及一種太陽能利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鉬鉍復(fù)合氧化物及其制備方法、有機(jī)太陽能電池。

背景技術(shù)：

能源需求已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)所面臨的巨大挑戰(zhàn)之一，世界人口的不斷增加以及經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，更加劇了能源的使用；隨著化石能源總量的減少，其開采也將日益艱難，開采成本增加，很難繼續(xù)滿足人類的能源的需求。太陽能是一種綠色、清潔、可再生能源，取之不盡用之不竭，有潛力成為未來能源供給中的重要組成部分。作為一種有效的光電轉(zhuǎn)換器件，有機(jī)太陽能電池采用有機(jī)半導(dǎo)體作為光活性層，具有成本低廉、光吸收系數(shù)高、質(zhì)地輕、柔韌性好、制造工藝簡單等特點(diǎn)，目前有機(jī)太陽能電池的應(yīng)用和研究受到越來越多的重視。但是，由于傳統(tǒng)的空穴傳輸層PEDOT:PSS本身具有酸性，能夠腐蝕ITO玻璃基片，且不夠穩(wěn)定，使得有機(jī)太陽能電池的應(yīng)用受到一定的影響。為此，研究者開發(fā)了很多的空穴傳輸層材料來替代PEDOT:PSS，從而達(dá)到提高器件穩(wěn)定性、效率和壽命的目的。已經(jīng)成功作為空穴傳輸層的氧化物有三氧化鉬(MoO₃)、三氧化鎢(WO₃)、五氧化二釩(V₂O₅)和氧化鎳(NiO_x)等，都取得一定的效果和進(jìn)展。然而，由于單組份氧化物納米粒子具有較大的禁帶寬度，嚴(yán)重影響其光電性能的發(fā)揮，制備復(fù)合氧化物來降低禁帶寬度成為一個(gè)有意義的研究課題。

有研究表明，對(duì)氧化鈦(TiO₂)和氧化錫(SnO₂)進(jìn)行氧化物復(fù)合，紫外可見漫反射測試結(jié)果顯示，合成的復(fù)合氧化物納米晶固體禁帶寬度有明顯減??；對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熒光測試，發(fā)現(xiàn)其發(fā)射波長均在可見光范圍內(nèi)，且與TiO₂和SnO₂相比，發(fā)生了明顯的紅移。同時(shí)，復(fù)合氧化物具有更加優(yōu)良的可逆性和穩(wěn)定性。在有機(jī)太陽能電池中，鉍的使用十分有限。有研究者制備出鉬酸鉍，使用熒光光譜儀研究鉬酸鉍薄膜，發(fā)現(xiàn)該薄膜具有良好的熒光發(fā)光特性，證明鉬鉍化合物作為半導(dǎo)體是可行的。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的鉬鉍化合物具有優(yōu)異的可見光光催化性能和離子、電子傳導(dǎo)性能。因此，采用鉬鉍化合物作為陽極界面材料來探索在有機(jī)太陽能中具有可行性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新的用于有機(jī)太陽能電池中的空穴傳輸材料——鉬鉍復(fù)合氧化物，實(shí)現(xiàn)低成本、高能量轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)太陽能電池。解決上述問題所采用的技術(shù)方案是制備鉬鉍復(fù)合氧化物且將其用作有機(jī)太陽能電池的陽極界面層。

本發(fā)明提供的一種鉬鉍復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟：

將鉬酸銨和硝酸鉍按預(yù)定的物質(zhì)的量比溶解形成水溶液；

向所述水溶液中加入絡(luò)合劑，加熱攪拌，并回流獲得透明溶液；

攪拌升溫獲得膠體，烘干獲得前驅(qū)體；

將所述前驅(qū)體研磨煅燒后，再次研磨獲得鉬鉍復(fù)合氧化物。

優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑為檸檬酸。

優(yōu)選的，所述鉬酸銨和硝酸鉍的物質(zhì)的量比為9-1.5:1。

本發(fā)明提供一種鉬鉍復(fù)合氧化物，所述的鉬鉍復(fù)合氧化物是采用上述的鉬鉍復(fù)合氧化物的制備方法制備的。

本發(fā)明提供一種有機(jī)太能電池，包括相對(duì)設(shè)置的陽極和陰極，在所述陽極朝向陰極的一側(cè)上設(shè)有空穴傳輸層，所述的空穴傳輸層為鉬鉍復(fù)合氧化物層。

優(yōu)選的，所述的鉬鉍復(fù)合氧化物層中，Mo和Bi的摩爾比范圍為9-1.5：1。

優(yōu)選的，所述有機(jī)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)從基底的透明玻璃開始，從下至上的結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/鉬鉍復(fù)合氧化物/P3HT:PCBM/LiF/Al。

優(yōu)選的，所述鉬鉍復(fù)合氧化物層的厚度為10—30nm。

本發(fā)明在太陽能電池上采用透光性更好的鉬鉍復(fù)合氧化物來替代MoO₃作太陽能電池空穴傳輸層，通過優(yōu)化Mo與Bi的復(fù)合比例及鉬鉍復(fù)合氧化物的厚度，改善界面接觸和性能，提供合適的功函，提高空穴的傳輸效率，阻礙電子的傳輸，降低能量的損失，有效的提高了器件的短路電流，填充因子以及開路電壓，從而提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中所述的有機(jī)太能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的鉬鉍復(fù)合氧化物和對(duì)比例中氧化鉬的紫外吸收光譜圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1-4和對(duì)比例的太陽能電池的光電響應(yīng)曲線圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一、制備不同鉬鉍物質(zhì)的量比的鉬鉍復(fù)合氧化物。

制備方法如下：

采用溶膠凝膠法制備，按表1所示的比例稱量鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄)和硝酸鉍(Bi(NO₃)₃)，取適量的去離子水溶解，形成0.01mol/L濃度的水溶液，再向水溶液中加檸檬酸(C₆H₈O₇)絡(luò)合劑，其中檸檬酸的物質(zhì)的量濃度為0.08mol/L，在60℃溫度下加熱攪拌回流16h，得到無色透明液體，轉(zhuǎn)移至燒杯中，升溫至70℃，并攪拌，得到淡黃色粘稠膠體；之后再將燒杯放置在400℃真空干燥箱中烘烤5h，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在研缽中充分研磨后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在400℃煅燒8h，升溫速率為3℃/s，得到淡黃色粉末，并將該淡黃色粉末再次研磨，獲得不同比例的鉬鉍復(fù)合氧化物。

得到的鉬鉍復(fù)合氧化物，在XRD射線衍射的表征下，不同比例的樣品組成類似，大部分的峰都與三氧化鉬(MoO₃)、氧化鉍(Bi₂O₃)以及二者的固溶體Bi₂MoO₆相匹配，只是峰的強(qiáng)度不同。

從圖2所示的紫外可見吸收光譜圖中，可以明顯看出在紫外可見光區(qū)，在三氧化鉬(MoO₃)中摻雜鉍后，相同厚度的膜的紫外吸收系數(shù)明顯變小，光透過率提高，有利于光吸收，提高電子傳輸效率從而達(dá)到提到器件的能量轉(zhuǎn)換效率的目的。

二、利用鉬鉍復(fù)合氧化sample1物作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1：清洗襯底基片

將ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇中超聲30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮?dú)獾氖痔紫渲?。玻璃的厚度?mm，ITO面積為0.038cm²，電阻為10歐姆。

步驟2，沉積鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空度小于4x10^-4Pa，電流為55A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復(fù)合氧化物sample1空穴傳輸層；通過調(diào)整電流強(qiáng)度來控制蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為見表1。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層

在步驟2所得的空穴傳輸層的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大約在120nm，置于手套箱中5分鐘，晾干溶劑；在氮?dú)鈿夥障拢?50℃退火10min。

步驟4，沉積電子傳輸層

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在60A下熱蒸發(fā)LiF，以0.01nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為0.5nm；

步驟5，沉積金屬陰極

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在60A下熱蒸發(fā)Al，以0.1nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為100nm。

步驟6，器件測試與表征

通過上述步驟采用鉬鉍復(fù)合氧化物作為太陽能電池的空穴傳輸層，制備了ITO/鉬鉍復(fù)合氧化物sample1/P3HT:PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示，ITO和Al分別為器件的陽極和陰極，鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層，LiF為器件的陰極界面層，P3HT:PCBM為器件的光學(xué)活性層。將此器件置于AM1.5G的光譜下進(jìn)行光電響應(yīng)測試。光從玻璃襯底一側(cè)射入，測試得到器件數(shù)據(jù)如表1所示。

相應(yīng)的光伏器件電流電壓(J-V)圖由圖3所示。從表1和圖3可以看出，鉬鉍復(fù)合氧化物作為器件的空穴傳輸層時(shí)，所得到的短路電流、開路電壓以及填充因子都比三氧化鉬作為空穴傳輸層時(shí)的有所增大，器件的效率有明顯提高。

實(shí)施例2

一、利用鉬鉍復(fù)合氧化物sample2作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1：清洗襯底基片

將ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇中超聲30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮?dú)獾氖痔紫渲?。玻璃的厚度?mm，ITO面積為0.038cm²，電阻為10歐姆。

步驟2，沉積鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為70A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復(fù)合氧化物sample2空穴傳輸層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為見表1。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層

在步驟2所得的空穴傳輸層的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大約在160nm，置于手套箱中10分鐘，晾干溶劑；在氮?dú)鈿夥障拢?50℃退火10min。

步驟4，沉積電子傳輸層

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在70A下熱蒸發(fā)LiF，以0.01nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為0.5nm；

步驟5，沉積金屬陰極

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在70A下熱蒸發(fā)Al，以0.1nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為100nm。

步驟6，器件測試與表征

通過上述步驟采用鉬鉍復(fù)合氧化物作為太陽能電池的空穴傳輸層，制備了ITO/鉬鉍復(fù)合氧化物sample2/P3HT:PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示，ITO和Al分別為器件的陽極和陰極，鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層，LiF為器件的陰極界面層，P3HT:PCBM為器件的光學(xué)活性層。將此器件置于AM1.5G的光譜下進(jìn)行光電響應(yīng)測試。光從玻璃襯底一側(cè)射入，測試得到器件數(shù)據(jù)如表1所示。

相應(yīng)的光伏器件電流電壓(J-V)圖由圖3所示。從表1和圖3可以看出，鉬鉍復(fù)合氧化物作為器件的空穴傳輸層時(shí)，所得到的短路電流、開路電壓以及填充因子都比三氧化鉬作為空穴傳輸層時(shí)的有所增大，器件的效率有明顯提高。

實(shí)施例3

一、利用鉬鉍復(fù)合氧化物sample3作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1：清洗襯底基片

將ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇中超聲30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮?dú)獾氖痔紫渲?。玻璃的厚度?mm，ITO面積為0.038cm²，電阻為10歐姆。

步驟2，沉積鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為55A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復(fù)合氧化物空穴傳輸層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為見表1。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層

在步驟2所得的空穴傳輸層的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大約在120nm，置于手套箱中5分鐘，晾干溶劑；在氮?dú)鈿夥障拢?50℃退火10min。

步驟4，沉積電子傳輸層

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在60A下熱蒸發(fā)LiF，以0.01nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為0.5nm；

步驟5，沉積金屬陰極

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在60A下熱蒸發(fā)Al，以0.1nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為100nm。

步驟6，器件測試與表征

通過上述步驟采用鉬鉍復(fù)合氧化物作為太陽能電池的空穴傳輸層，制備了ITO/鉬鉍復(fù)合氧化物sample3/P3HT:PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示，ITO和Al分別為器件的陽極和陰極，鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層，LiF為器件的陰極界面層，P3HT:PCBM為器件的光學(xué)活性層。將此器件置于AM1.5G的光譜下進(jìn)行光電響應(yīng)測試。光從玻璃襯底一側(cè)射入，測試得到器件數(shù)據(jù)如表1所示。

相應(yīng)的光伏器件電流電壓(J-V)圖由圖3所示。從表1和圖3可以看出，鉬鉍復(fù)合氧化物作為器件的空穴傳輸層時(shí)，所得到的短路電流、開路電壓以及填充因子都比三氧化鉬作為空穴傳輸層時(shí)的有所增大，器件的效率有明顯提高。

實(shí)施例4

一、利用鉬鉍復(fù)合氧化物sample4作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1：清洗襯底基片

將ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇中超聲30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮?dú)獾氖痔紫渲?。玻璃的厚度?mm，ITO面積為0.038cm²，電阻為10歐姆。

步驟2，沉積鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為60A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復(fù)合氧化物空穴傳輸層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為見表1。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層

在步驟2所得的空穴傳輸層的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大約在150nm，置于手套箱中5分鐘，晾干溶劑；在氮?dú)鈿夥障拢?50℃退火10min。

步驟4，沉積電子傳輸層

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在65A下熱蒸發(fā)LiF，以0.01nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為0.5nm；

步驟5，沉積金屬陰極

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在65A下熱蒸發(fā)Al，以0.1nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為100nm。

步驟6，器件測試與表征

通過上述步驟采用鉬鉍復(fù)合氧化物作為太陽能電池的空穴傳輸層，制備了ITO/鉬鉍復(fù)合氧化物sample4/P3HT:PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示，ITO和Al分別為器件的陽極和陰極，鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層，LiF為器件的陰極界面層，P3HT:PCBM為器件的光學(xué)活性層。將此器件置于AM1.5G的光譜下進(jìn)行光電響應(yīng)測試。光從玻璃襯底一側(cè)射入，測試得到器件數(shù)據(jù)如表1所示。

相應(yīng)的光伏器件電流電壓(J-V)圖由圖3所示。從表1和圖3可以看出，鉬鉍復(fù)合氧化物作為器件的空穴傳輸層時(shí)，所得到的短路電流、開路電壓以及填充因子都比三氧化鉬作為空穴傳輸層時(shí)的有所增大，器件的效率有明顯提高。

實(shí)施例5

從實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)鉬鉍復(fù)合氧化物的比例為7:3時(shí)，所得的能量轉(zhuǎn)化效率最佳，所以Sample3號(hào)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證鉬鉍復(fù)合氧化物厚度對(duì)器件性能參數(shù)的影響。

利用鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1，清洗襯底基片，同實(shí)施例1；

步驟2，沉積鉬鉍復(fù)合氧化物Sample3空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為55A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復(fù)合氧化物樣品3作為修飾層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為10nm；

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層，同實(shí)施例1；

步驟4，沉積電子傳輸層，同實(shí)施例1；

步驟5，沉積金屬陰極，同實(shí)施例1；

步驟6，器件測試與表征

將此器件置于AM1.5G的光譜下進(jìn)行光電響應(yīng)測試，光層襯底一側(cè)射入，測試得到器件的能量轉(zhuǎn)換效率為3.96％，開路電壓為0.59V，短路電流為9.96mAcm^-2，填充因子為0.62。

實(shí)施例6

從實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)鉬鉍復(fù)合氧化物的比例為7:3時(shí)，所得的能量轉(zhuǎn)化效率最佳，所以Sample3號(hào)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證鉬鉍復(fù)合氧化物厚度對(duì)器件性能參數(shù)的影響。

利用鉬鉍復(fù)合氧化物作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：

步驟1，清洗襯底基片，同實(shí)施例1；

步驟2，沉積鉬鉍復(fù)合氧化物樣品3空穴傳輸層；

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為55A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復(fù)合氧化物樣品3作為修飾層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為30nm；

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層，同實(shí)施例1；

步驟4，沉積電子傳輸層，同實(shí)施例1；

步驟5，沉積金屬陰極，同實(shí)施例1；

步驟6，器件測試與表征

將此器件置于AM1.5G的光譜下進(jìn)行光電響應(yīng)測試，光層襯底一側(cè)射入，測試得到器件的能量轉(zhuǎn)換效率為4.06％，開路電壓為0.59V，短路電流為9.98mAcm^-2，填充因子為0.63。

對(duì)比例

實(shí)驗(yàn)步驟如下

步驟1，清洗襯底基片，同實(shí)施例1；

步驟2，沉積三氧化鉬(MoO₃)空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為65A的環(huán)境下熱蒸發(fā)三氧化鉬修飾層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為20nm。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層，同實(shí)施例1；

步驟4，沉積電子傳輸層，同實(shí)施例1；

步驟5，沉積金屬陰極，同實(shí)施例1；

步驟6，器件測試與表征；

將此器件置于AM1.5G的光譜下進(jìn)行光電響應(yīng)測試，光層襯底一側(cè)射入，測試得到器件的能量轉(zhuǎn)換效率為3.90％，開路電壓為0.59V，短路電流為9.87mAcm^-2，填充因子為0.57。

表1不同物質(zhì)的量比的鉬鉍復(fù)合氧化物做空穴傳輸層材料的器件參數(shù)

可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。