本發(fā)明涉及一種滲透有三聚氰胺的空心碳球的高溫熱解產(chǎn)物的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種新型的儲能裝置，其儲能機理介于物理電容器和蓄電池之間，是傳統(tǒng)靜電電容器和化學電池之間的新型能源,在信息技術(shù)、電動汽車、消費電子、工業(yè)領(lǐng)域、航空航天和國防科技等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。超級電容器具有明顯的特點：電容量與功率密度高、充電速度快與充電效率高、工作溫度范圍寬以及綠色環(huán)保等優(yōu)點。超級電容器可以替代傳統(tǒng)的蓄電池作為應(yīng)急保證的后備電源，可以應(yīng)用于需要較大的脈沖放電功率的領(lǐng)域作為起動裝置。
超級電容器的性能是否優(yōu)異，關(guān)鍵是它的電極材料。要獲得高性能的超級電容器,開發(fā)具有高比電容量的電極材料尤其關(guān)鍵。目前開發(fā)的超級電容器電極材料主要有以下幾種類型：（1）碳材料：這類材料包括活性碳、碳納米管、納米碳纖維、碳黑、玻璃碳以及有機物的高溫熱解碳化物等。這類材料的比電容值并不高，實際應(yīng)用受到限制。（2）某些金屬氧化物或其復合物：最初主要以二氧化釕等貴金屬氧化物作為電極材料，但由于其價格高也受到了嚴重限制，所以人們開發(fā)了其它一些非貴金屬氧化物的電極材料，例如二氧化錳或其復合物，鈷氧化物或其復合物等，但這些材料的電容性能并不理想，而且它們的導電性一般不高，要有導電性較好的分散劑才能發(fā)揮其作用。（3）某些導電的有機高分子聚合物：主要有聚苯胺、聚吡咯類高分子材料。（4）氮摻雜或含氮的碳材料：在碳材料中引入含氮的活性官能團能夠明顯改善碳材料的電容特性。這樣引入的雜原子作為一種活性物質(zhì)與電解質(zhì)離子相互作用,產(chǎn)生膺電容,從而提高材料的比電容值。從作用機理上分析，通過氮原子的引入，這類含氮碳材料增加了材料的親水的極性活性點,提高了電解質(zhì)溶液對材料的浸潤性,從而提高了材料的儲存電荷的能力。含氮碳材料在酸性電解液中,由于氫質(zhì)子和氮原子之間的相互作用形成鷹電容導致其比電容值增大,而在堿性電解液中,由于電解質(zhì)離子和氮原子之間的相互作用形成鷹電容導致其比電容值增大。這種含氮碳材料目前受到人們廣泛的關(guān)注，各種不同類型的含氮碳電極材料相繼報道出來，是碳材料最有希望的替代產(chǎn)品，有望成為超級電容器理想的電極材料。
本發(fā)明利用空心碳球納米顆粒特殊的結(jié)構(gòu)，將高氮含量的三聚氰胺引入到空心碳球的內(nèi)部，接著利用高溫熱解技術(shù)，將三聚氰胺在碳球內(nèi)部進行熱解，產(chǎn)生的含氮活性基團與空心碳球的球壁結(jié)合，形成高電化學活性的C－N基團，這樣形成的復合物具有優(yōu)異的電化學電容特性，是一種新型的含氮碳超級電容器電極材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于超級電化學電容器的電極材料，即內(nèi)部滲透有三聚氰胺的空心碳球的高溫熱解產(chǎn)物的制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案：一種滲透有三聚氰胺的空心碳球的高溫熱解產(chǎn)物及其制備方法，包括以下步驟：
（1）制備空心碳球顆粒；
（2）三聚氰胺甲醇溶液：將三聚氰胺與甲醇混合，攪拌，得均勻溶液；所述三聚氰胺與甲醇的質(zhì)量:體積比為1 ~ 10 g : 100 mL；
（3）將上述三聚氰胺甲醇溶液與空心碳球顆?；旌?，在室溫下充分攪拌，然后除去甲醇，得到三聚氰胺與空心碳球充分混合的混合物；所述三聚氰胺甲醇溶液與空心碳球顆粒的體積:質(zhì)量比為100 mL : 1 ~ 10 g；
（4）將上述三聚氰胺與空心碳球的混合物加熱至一定溫度，保溫一定時間，然后自然冷卻至室溫，取出固體，待用。
（5）氮氣氣氛下，將步驟（4）中得到的固體以勻速加熱至一定溫度，并在此溫度下保溫一定時間，然后自然冷卻至室溫，取出固體，即為一種滲透三聚氰胺的空心碳球的高溫熱解產(chǎn)物。
（6）在通常的三電極體系中，于不同的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學電容特性。將所述的高溫熱解產(chǎn)物與無水乙醇混合，加入質(zhì)量百分比為5% 的Nafion 溶液，然后將混合物超聲處理后形成糊狀物，最后將該糊狀物涂在玻碳電極表面，干燥后作為工作電極，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用常用的循環(huán)伏安技術(shù)或循環(huán)充放電技術(shù)測定所得產(chǎn)物的電容特性。所述電解質(zhì)溶液為0.1 mol L-1的K2SO4, KClO4, NaOH, HClO4。
步驟（2）中，將三聚氰胺與甲醇混合，在50oC的水浴中不斷攪拌，直至三聚氰胺溶解形成均勻溶液。
步驟（4）中，將上述三聚氰胺與空心碳球的混合物加熱至250oC，保溫10 h。
步驟（5）中，將步驟（4）中得到的固體以5oC min-1的速度加熱至850oC，并在此溫度下保溫2 h。
一種根據(jù)所述的方法制造制備的滲透三聚氰胺的空心碳球的高溫熱解產(chǎn)物。
本發(fā)明方法首先制備出空心碳球，接著將三聚氰胺在高溫高壓下滲透進入空心碳球的內(nèi)部；然后再將碳球在氮氣氣氛下進行高溫熱解，在此條件下三聚氰胺分解所產(chǎn)生的含氮基團與空心碳球充分接觸，形成具有優(yōu)異電化學活性的C－N基團，這樣形成的C－N復合物具有優(yōu)異的電化學電容特性。并且，本發(fā)明方法制備過程簡單，材料來源廣泛，材料成本低。
具體實施方式
實施例1：
（1）按現(xiàn)有技術(shù)（靳秀芝，韓濤，唐艷華，尺寸可控空心碳球的水熱合成，稀有金屬材料與工程，2011，40（增刊）：101），制備空心碳球顆粒：將 5 g葡萄糖溶解于 45 mL 去離子水中，攪拌均勻后，將溶液移至容積為50 mL的不銹鋼反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，最后置于 180℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中恒溫 7 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾棕黑色沉淀。用無水乙醇重復沖洗 3 次后，分散于水中，在 80 ℃下烘干，得到空心碳球顆粒。
（2）將三聚氰胺與甲醇按質(zhì)量:體積比為1 g : 100 mL的比例混合，在50oC的水浴中不斷攪拌，直至三聚氰胺溶解形成均勻溶液。
（3）將上述三聚氰胺甲醇溶液與空心碳球顆粒按體積:質(zhì)量比為100 mL : 1 g的比例混合，在室溫下充分攪拌1h，隨后將甲醇在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去，得到三聚氰胺與空心碳球充分混合的混合物。
（4）將上述三聚氰胺與空心碳球的混合物置于內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)容器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜在遠紅外輻射干燥箱內(nèi)加熱至250oC，保溫10 h。之后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出固體，待用。
（5）將上述固體轉(zhuǎn)移至坩堝中，并置于管式爐內(nèi)，往爐內(nèi)通入氮氣，以5oC min-1的速度加熱管式爐至850oC，并在此溫度下保溫2 h。在此過程中始終保持管式爐內(nèi)通入氮氣。自然冷卻至室溫，取出固體，即為一種滲透三聚氰胺的空心碳球的高溫熱解產(chǎn)物。
（6）在通常的三電極體系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學比電容為458 F g-1。
實施例2：
（1）和（2）步驟與實施例1相同。
（3）將上述三聚氰胺甲醇溶液與空心碳球顆粒按體積:質(zhì)量比為100 mL : 5 g的比例混合，在室溫下充分攪拌1h，隨后將甲醇在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去，得到三聚氰胺與空心碳球充分混合的混合物。
（4）和（5）步驟與實施例1相同。
（6）在通常的三電極體系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學比電容為384 F g-1。
實施例3：
（1）和（2）步驟與實施例1相同。
（3）將上述三聚氰胺甲醇溶液與空心碳球顆粒按體積:質(zhì)量比為100 mL : 10 g的比例混合，在室溫下充分攪拌1h，隨后將甲醇在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去，得到三聚氰胺與空心碳球充分混合的混合物。
（4）和（5）步驟與實施例1相同。
（6）在通常的三電極體系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學比電容為301 F g-1。
實施例4：
（1）步驟與實施例1相同。
（2）將三聚氰胺與甲醇按質(zhì)量:體積比為5 g : 100 mL的比例混合，在50oC的水浴中不斷攪拌，直至三聚氰胺溶解形成均勻溶液。
（3）步驟與實施例2相同。
（4）和（5）步驟與實施例1相同。
（6）在通常的三電極體系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學比電容為410 F g-1。
實施例5：
（1）步驟與實施例1相同。
（2）將三聚氰胺與甲醇按質(zhì)量:體積比為10 g : 100 mL的比例混合，在50oC的水浴中不斷攪拌，直至三聚氰胺溶解形成均勻溶液。
（3）步驟與實施例2相同。
（4）和（5）步驟與實施例1相同。
（6）在通常的三電極體系中，于0.1 mol L-1的K2SO4的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學比電容為466 F g-1。
實施例6：
（1），（2），（3），（4）和（5）步驟與實施例5相同。
（6）在通常的三電極體系中，于0.1 mol L-1的KClO4的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學比電容為487 F g-1。
實施例7：
（1），（2），（3），（4）和（5）步驟與實施例5相同。
（6）在通常的三電極體系中，于0.1 mol L-1的NaOH的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學比電容為427 F g-1。
實施例8：
（1），（2），（3），（4）和（5）步驟與實施例5相同。
（6）在通常的三電極體系中，于0.1 mol L-1的HClO4的電解質(zhì)溶液中測定產(chǎn)物的電化學比電容為453 F g-1。