本發(fā)明涉及新型能源材料，具體涉及多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種新型的高能電池，在移動(dòng)通訊設(shè)備、便攜式計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)、MP3等小型設(shè)備中得到大量應(yīng)用，也成為太陽能、風(fēng)能等發(fā)電系統(tǒng)的儲(chǔ)備電源、無繩電動(dòng)工具電源以及混合電動(dòng)汽車(HEV)、純電動(dòng)汽車(EV)電源。尤其是隨著電動(dòng)汽車和太陽能/風(fēng)能儲(chǔ)能對(duì)鋰離子電池需求的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的安全性、循環(huán)性能、倍率性能和高低溫性能提出了很高要求。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能的好壞直接影響鋰電池的性能。目前石墨作為使用最為廣泛的碳基鋰離子電池負(fù)極材料，其實(shí)際比容量發(fā)揮較低，且循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、倍率性能難以有效提高，因而尋找合適的新的碳基材料來代替當(dāng)前商品化的負(fù)極材料并提高電池綜合性能，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。其中，硬碳類負(fù)極材料由于具有高比能量、高安全性、大電流快速充放電、長(zhǎng)的使用壽命，因此得到全球的重點(diǎn)關(guān)注。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的方法雖然能夠合成硬碳類負(fù)極材料，但是其方法都具有合成步驟多、操作繁瑣的缺陷，且制得的硬碳類負(fù)極材料的可逆容量較低、倍率循環(huán)性能較差，此外低溫性能很差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供工藝簡(jiǎn)單、操作方便可控的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明的目的之二是提供由上述方法制備而成的可逆容量高、倍率循環(huán)性能好、低溫性能好的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的目的之三是提供電池負(fù)極包括上述多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的鋰離子電池。

本發(fā)明提供的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括：

(1)將氫化植物油粉碎處理制得氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末于惰性氣體中進(jìn)行煅燒、冷卻、粉碎以制得前驅(qū)體；

(3)將所述前驅(qū)體、溶劑和有機(jī)碳源進(jìn)行攪拌、干燥處理以制得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒于惰性氣體中進(jìn)行煅燒、冷卻、粉碎、振實(shí)以制得多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料；

其中，相對(duì)于100重量份的所述前驅(qū)體，所述有機(jī)碳源的用量為1-20重量份；在步驟(2)中，所述煅燒的步驟為：自15-35℃以1-3℃/min的升溫速率升溫至250-600℃，煅燒2-10h；在步驟(4)中，所述煅燒的步驟為：自18-25℃以2-10℃/min的升溫速率升溫至650-1400℃，煅燒3-20h；所述材料顆粒的質(zhì)量含水量為0-1％。

在上述制備方法的步驟(1)中，氫化植物油粉末的具體大小可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使得制得的氫化植物油粉末表面多孔，具有更大的比表面積，優(yōu)選地，氫化植物油粉末的粒徑小于100目。

在上述制備方法中，惰性氣體的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，為了更好地保護(hù)材料顆粒不被氧化變質(zhì)，優(yōu)選地，惰性氣體為氦氣、氬氣和氮?dú)獾囊环N或多種。

在上述制備方法中，冷卻的方式可以在寬的范圍內(nèi)選擇，從冷卻效果和節(jié)能角度考慮，優(yōu)選地，冷卻采用自然冷卻的方式進(jìn)行，且冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為15-35℃。

在上述制備方法的步驟(3)中，攪拌的轉(zhuǎn)速為50-1000rpm，時(shí)間為0.5-10h。

在上述制備方法的步驟(3)中，溶劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料具有更優(yōu)異的比容量，優(yōu)選地，溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷和氯仿中的一種或多種；

更優(yōu)選地，所述溶劑為水、二氯甲烷、乙醇和水的混合溶劑和乙醇和丙酮的混合溶劑中的一種或多種。

在上述制備方法的步驟(3)中，有機(jī)碳源的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，為降低所制得材料顆粒的比表面積，提高其電化學(xué)性能，優(yōu)選地，有機(jī)碳源為瀝青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸樹脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚間苯二胺、聚對(duì)苯撐乙烯、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡膠和羧甲基纖維素中的一種或多種；

更優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為聚乙烯醇、瀝青、甲基纖維素和酚醛樹脂中的一種或多種。

在上述制備方法的步驟(3)中，添料順序可以在寬的范圍內(nèi)選擇，為了保證前驅(qū)體均勻分散在溶劑中，優(yōu)選地，添料順序?yàn)椋合葘⑺銮膀?qū)體分散在溶劑中，再加入有機(jī)碳源進(jìn)行攪拌、干燥以制得材料顆粒。

本發(fā)明提供的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料是通過上述的方法制備而成。

本發(fā)明提供的鋰離子電池其電池的負(fù)極包括上述多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過先制得氫化植物油粉末，接著于惰性氣體中進(jìn)行低溫炭化處理制得前驅(qū)體，再與溶劑和有機(jī)碳源進(jìn)行有機(jī)碳源包覆處理制得材料顆粒，最后將材料顆粒進(jìn)行高溫碳化處理制得多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料。該方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)成本低廉，合成途徑簡(jiǎn)單可控，易于對(duì)材料的形貌和尺寸進(jìn)行圍觀調(diào)控，適合大規(guī)模生產(chǎn)，制得的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料可逆容量高、倍率循環(huán)性能好、低溫性能好。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是檢測(cè)例1中的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1的X-射線粉末衍射(XRD)圖；

圖2是檢測(cè)例2中的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3是應(yīng)用例1中的多孔硬碳負(fù)極材料A1在0.001-2.0V電壓區(qū)間、0.1C倍率下的充放電曲線圖；

圖4是應(yīng)用例1中的多孔硬碳負(fù)極材料A1的倍率放電曲線圖；

圖5是應(yīng)用例1中的多孔硬碳負(fù)極材料A1與市售人造石墨樣品在-20℃溫度下的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)將氫化植物油粉碎處理制得粒徑小于100目的氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末于氦氣中自20℃以2℃/min的升溫速率升溫至350℃，低溫碳化處理5h，接著自然冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為20℃，然后粉碎以制得前驅(qū)體；

(3)將100重量份的所述前驅(qū)體分散在水中，再加入5重量份的聚乙烯醇，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌7h制得料漿、接著干燥處理以制得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒于氦氣中自20℃以6℃/min的升溫速率升溫至950℃，高溫碳化處理10h，接著自然冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為20℃，然后粉碎、振實(shí)以制得多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1。

實(shí)施例2

(1)將氫化植物油粉碎處理制得粒徑小于100目的氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末于氬氣中自25℃以2℃/min的升溫速率升溫至250℃，低溫碳化處理10h，接著自然冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為25℃，然后粉碎以制得前驅(qū)體；

(3)將100重量份的所述前驅(qū)體分散在二氯甲烷中，再加入20重量份的瀝青，以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5h制得料漿、接著干燥處理以制得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒于氮?dú)庵凶?5℃以2℃/min的升溫速率升溫至650℃，高溫碳化處理20h，接著自然冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為25℃，然后粉碎、振實(shí)以制得多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A2。

實(shí)施例3

(1)將氫化植物油粉碎處理制得粒徑小于100目的氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末于氬氣中自30℃以2℃/min的升溫速率升溫至600℃，低溫碳化處理2h，接著自然冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為30℃，然后粉碎以制得前驅(qū)體；

(3)將100重量份的所述前驅(qū)體分散在體積比為1：1的乙醇和水的混合溶劑中，再加入1重量份的甲基纖維素，以50rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10h制得料漿、接著干燥處理以制得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒于氮?dú)庵凶?0℃以10℃/min的升溫速率升溫至1400℃，高溫碳化處理3h，接著自然冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為30℃，然后粉碎、振實(shí)以制得多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A3。

實(shí)施例4

(1)將氫化植物油粉碎處理制得粒徑小于100目的氫化植物油粉末；

(2)將所述氫化植物油粉末于氬氣中自35℃以2℃/min的升溫速率升溫至500℃，低溫碳化處理4h，接著自然冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為35℃，然后粉碎以制得前驅(qū)體；

(3)將100重量份的所述前驅(qū)體分散在體積比為1：1的乙醇和丙酮的混合溶劑中，再加入4重量份的酚醛樹脂，以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8h制得料漿、接著干燥處理以制得材料顆粒；

(4)將所述材料顆粒于氮?dú)庵凶?5℃以5℃/min的升溫速率升溫至1100℃，高溫碳化處理6h，接著自然冷卻至煅燒產(chǎn)物的溫度為35℃，然后粉碎、振實(shí)以制得多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A4。

檢測(cè)例1

用日本島津公司XRD-7000S型號(hào)的X-射線粉末衍射儀對(duì)多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1進(jìn)行物相鑒定，結(jié)果見圖1，測(cè)得d₀₀₂為0.382nm，多孔硬碳負(fù)極材料出現(xiàn)具有一定無定形碳特征的寬峰，分別位于25°和45°附近，而且衍射峰寬化。

按照相同的方法對(duì)A2-A4進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A1的XRD圖基本保持一致。

檢測(cè)例2

用日本日電公司的JSM-6700F掃描電子顯微鏡對(duì)多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1進(jìn)行形貌分析，結(jié)果見圖2。從圖上可以看出實(shí)施例1中所制得的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1表面多孔。

按照相同的方法對(duì)A2-A4進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A1的SEM圖基本保持一致。

檢測(cè)例3

用丹東百特儀器有限公司的9300Z激光粒度分析儀對(duì)實(shí)施例1中所制得的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1進(jìn)行分析，測(cè)得D50為20.58μm。

按照相同的方法對(duì)A2-A4進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A1基本保持一致。

檢測(cè)例4

用美國(guó)康塔NOVA 4000e對(duì)實(shí)施例1中所制得的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1進(jìn)行比表面積的測(cè)定，測(cè)得比表面積為1.33m²/g。

按照相同的方法對(duì)A2-A4進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A1基本保持一致。

檢測(cè)例5

用美國(guó)康塔的Autotap對(duì)實(shí)施例1中所制得的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料A1進(jìn)行振實(shí)密度的測(cè)定，測(cè)得振實(shí)密度為0.87g/cm³。

按照相同的方法對(duì)A2-A4進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A1基本保持一致。

應(yīng)用例1

將實(shí)施例1中制得的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯PVDF以及導(dǎo)電炭黑按92∶5∶3的重量比研磨混合，并加入N-甲基吡咯烷酮NMP作為分散劑調(diào)成漿料，均勻涂覆在10μm厚的銅箔表面，烘干后壓制成片，接著在120℃烘干12h制得多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料。

在充滿氬氣的德國(guó)布勞恩惰性氣體手套箱系統(tǒng)有限公司型MBRAUN手套箱中，將制得的多孔硬碳材料與金屬鋰片組裝成2025型扣式電池。其中，電解液是含1mol/L LiPF6的體積比為EC:DMC:EMC＝1:1:1的混合溶液；隔膜為Celgard2400微孔膜。

將組裝的2025型紐扣式電池在電壓區(qū)間為0.001-2.0V，分別在0.1C、0.5C和1.0C倍率條件下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：在0.1C倍率下，電池的首次放電比容量達(dá)到294.6mAh/g，首次庫(kù)侖效率為65.7％；在0.5C和1.0C倍率充放電時(shí)，材料的放電容量分別為165.6和126.7mAh/g。圖3為0.1C條件下的充放電曲線圖。圖4為多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的倍率放電曲線。圖5為A1與市售人造石墨樣品在-20℃溫度下的充放電曲線。從圖上可以看出，在-20℃溫度下，所制備的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的放電容量為56.2mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售人造石墨。以上數(shù)據(jù)表明制得的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量高、倍率循環(huán)性能好、低溫性能好。

按照相同的方法對(duì)A2-A4進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A1的檢測(cè)結(jié)果基本保持一致。

以上數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明公開的多孔硬碳鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量高、倍率循環(huán)性能好、低溫性能好。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。