本發(fā)明屬于電池隔膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
電池隔膜在鋰電池中的基本作用為隔開正負(fù)極,并且吸附電解液允許鋰離子通過。3C產(chǎn)品包括計算機(jī)(Computer)、通信(Communication)和消費類電子產(chǎn)品(ConsumerElectronics)，是鋰電池應(yīng)用的主要領(lǐng)域，對于3C產(chǎn)品的鋰電池，僅使用PP隔膜和PE隔膜,其性能就能得到較好的滿足。但是隨著電動汽車的不斷發(fā)展,鋰電池的性能必須進(jìn)一步提升才能滿足電動汽車的要求,比如在安全性、充放電性能、循環(huán)性能及倍率性等方面,電動汽車用鋰電池就比3c產(chǎn)品用鋰電池有更加嚴(yán)格的要求。目前在提高鋰電池隔膜性能方面的發(fā)展研究以改善隔膜表面性質(zhì)和調(diào)整隔膜基體材料為主。在改善隔膜表面性質(zhì)方面主要的研究方向是隔膜涂布處理，就是在隔膜表面涂覆一層陶瓷漿料，就目前情況來看陶瓷涂布隔膜是提高鋰電池安全性的最有效方式，隔膜涂布陶瓷漿料后可有效地提高隔膜的耐熱收縮性、安全性、熱穩(wěn)定性以及改善隔膜的機(jī)械強度，從而延長隔膜的使用壽命。
為了進(jìn)一步使電池隔膜的性能滿足動力鋰電池的要求,新型鋰電池隔膜的制備方法如石墨烯等材料的添加改性涂布隔膜得到越來越多的關(guān)注。石墨烯以其優(yōu)異的機(jī)械性能和耐熱性能以及在電池中大幅提高電池比能量等優(yōu)勢在電池中的研究和應(yīng)用越來越頻繁。就目前來說陶瓷涂布隔膜的耐高溫性以及耐熱收縮率在一定溫度條件下不能夠滿足要求，采用石墨烯改性陶瓷涂布隔膜進(jìn)而使鋰電池隔膜耐熱穩(wěn)定性和耐熱收縮率得到較大的提高，且能大幅提高電池的充放電速度，提高電池的比能量，且經(jīng)過特殊工藝制備的石墨烯改性隔膜電池可實現(xiàn)高溫閉孔，防止電池進(jìn)一步反應(yīng)進(jìn)而防止電池過熱產(chǎn)生的一些列危害，常溫時自動恢復(fù)電池的充放電功能，大幅提升市場競爭力，但現(xiàn)有技術(shù)中還沒有較為成熟的制備該石墨烯改性涂層隔膜的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明彌補了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜的制備方法，該方法提供了一個成熟穩(wěn)定的制備方法，該制備方法生產(chǎn)的電池隔膜具有涂布漿料層致密、均勻、粘接牢固及熱收縮小的優(yōu)點，顯著提高了電池的安全性能和使用壽命。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案是：
一種耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜的制備方法，關(guān)鍵點是，所述的電池隔膜包括基膜及涂布在其一側(cè)端面或者兩側(cè)端面上的涂布漿料層，涂布漿料層材質(zhì)為陶瓷漿料或者石墨烯改性陶瓷漿料，基膜兩側(cè)端面上至少有一側(cè)端面的涂布漿料層材質(zhì)為石墨烯改性陶瓷漿料，制備上述結(jié)構(gòu)電池隔膜的方法包括以下步驟：
A、制備石墨烯改性陶瓷漿料
向行星攪拌機(jī)中加入去離子水和粒度為0.05-1μm的陶瓷粉末，重量比為(5～30)：(95～70)，行星攪拌機(jī)中安裝有投入式超聲波震板，隨后同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度不小于1000r/min，持續(xù)進(jìn)行0.5-2h，形成一級混合漿料；
向一級混合漿料中加入分散劑，加入量為一級混合漿料的0.5-5％，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度不小于1000r/min，持續(xù)進(jìn)行0.5-2h，形成二級混合漿料；
向二級混合漿料中加入N－甲基吡咯烷酮、酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亞砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一種或一種以上的混合物，加入量為二級混合漿料的0.5-10％，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度不小于1000r/min，持續(xù)進(jìn)行0.5-2h，形成三級混合漿料；
向三級混合漿料中加入石墨烯，加入量為三級混合漿料的0.5-2％，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度不小于1000r/min，持續(xù)進(jìn)行0.5-2h，形成四級混合漿料；
向四級混合漿料中加入含量為50％的水性丙烯酸膠乳液和含量為2％的羧甲基纖維素鈉溶液，水性丙烯酸膠乳液和羧甲基纖維素鈉溶液的加入量分別為四級混合漿料的0.5-10％和0.3-5％，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度不小于1000r/min，持續(xù)進(jìn)行0.5-2h，形成五級混合漿料；
關(guān)閉超聲波震蕩，開啟真空，將設(shè)備轉(zhuǎn)速降低至500r/min以下，攪拌0.5-1h后關(guān)閉真空，平衡設(shè)備大氣壓后打開設(shè)備，形成初級石墨烯改性陶瓷漿料，然后經(jīng)過150-250目篩網(wǎng)進(jìn)行較大顆粒的篩除，剩余物質(zhì)形成石墨烯改性陶瓷漿料；
B、基膜預(yù)處理
對基膜表面進(jìn)行臭氧風(fēng)淋或者電暈處理，臭氧風(fēng)淋時，臭氧的流量為0.5～5L/min，風(fēng)淋時間為5～120s；
C、涂布烘干
將預(yù)處理后的基膜置于微凹版涂布機(jī)上，將石墨烯改性陶瓷漿料置于微凹版涂布機(jī)的儲液槽中，啟動涂布機(jī)進(jìn)行涂布工作，涂布速度為5-20m/min，涂布厚度保持在1-5μm，涂布后烘干、收卷即得到耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜。
所述的步驟A中，分散劑為聚丙烯酸鈉、多偏磷酸鈉、硅酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或一種以上的混合物，分散劑中還添加有pH值調(diào)節(jié)劑，pH值調(diào)節(jié)劑為正磷酸鈉、氨水或兩者的混合物，調(diào)節(jié)pH值在7.5-8.5之間。
所述的基膜為PP、PE、無紡布或者纖維材質(zhì)的單層、雙層或者多層，基膜的厚度為6-30μm。
所述的陶瓷粉末為三氧化二鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅及二氧化鈦中的一種或者一種以上的混合物。
所述的步驟A中，去離子水與陶瓷粉末的重量比為1:4，一級混合漿料中加入物質(zhì)占比為3％，二級混合漿料中加入物質(zhì)占比為6％，三級混合漿料中加入的石墨烯占比為1％，四級混合漿料中水性丙烯酸膠乳液和羧甲基纖維素鈉溶液的加入量分別占比為6％和3％。
所述的步驟A中，對初級石墨烯改性陶瓷漿料進(jìn)行篩網(wǎng)篩除時，所用篩網(wǎng)為200目。
所述的步驟B中，臭氧的流量為3L/min，處理時間為80s。
所述的步驟C中，所述的涂布機(jī)涂布速度為12m/min，涂布厚度為3μm。
所述的步驟C中，利用射線測厚儀對涂布厚度進(jìn)行在線監(jiān)測，涂布機(jī)設(shè)置有控制單元，射線測厚儀的信息輸出端與控制單元的信息輸入端相連，控制單元的信息輸出端與涂布機(jī)動力機(jī)構(gòu)控制端相連，射線測厚儀將采集的涂布厚度信息傳送至控制單元，當(dāng)涂布厚度正常時，控制單元不向涂布機(jī)發(fā)送指令，當(dāng)涂布厚度過大時，控制單元向涂布機(jī)動發(fā)送指令，涂布機(jī)動力機(jī)構(gòu)加快轉(zhuǎn)速，減小涂布厚度至正常范圍，當(dāng)涂布厚度過小時，控制單元向涂布機(jī)發(fā)送指令，涂布機(jī)動力機(jī)構(gòu)降低轉(zhuǎn)速，增大涂布厚度至正常范圍。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明中的制備方法為生產(chǎn)耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜提供了穩(wěn)定、高效的工藝，工藝中添加分散劑能夠改善漿料的組織性能，使得后續(xù)添加成分的分布更加均勻，后續(xù)添加成分中分別具備分散、增稠、增強乳化、防止凝膠沉淀、提高防腐性能及調(diào)節(jié)pH值的作用，根據(jù)需要添加一種或者一種以上的混合物，制備的漿料粘度適中，分散均勻，pH值呈弱堿性時分散效果最佳，制備的石墨烯改性陶瓷漿料既具有陶瓷漿料的高溫下低收縮率和高安全性，又具備石墨烯材料常溫下高導(dǎo)電率高溫下低導(dǎo)電率的特性，利用其作為隔膜的涂布材料，不僅可以進(jìn)一步提高鋰離子電池在高溫下的低收縮率和較高的安全性，耐熱穩(wěn)定性和耐熱收縮率得到較大的提高，而且還能夠大幅提高鋰離子電池的充電速度，提高電池的比能量，此外還可以實現(xiàn)高溫狀態(tài)下的閉孔，防止電池進(jìn)一步反應(yīng)進(jìn)而防止電池過熱產(chǎn)生的一些列危害，常溫時自動恢復(fù)電池的充放電功能，大幅提升市場競爭力，使得其應(yīng)用在電動汽車領(lǐng)域時，解決了電動汽車充電耗時的缺點，為清潔能源汽車的發(fā)展提供了技術(shù)支撐。
具體實施方式
本發(fā)明涉及一種耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜的制備方法，所述的電池隔膜包括基膜及涂布在其一側(cè)端面或者兩側(cè)端面上的涂布漿料層，涂布漿料層材質(zhì)為陶瓷漿料或者石墨烯改性陶瓷漿料，基膜兩側(cè)端面上至少有一側(cè)端面的涂布漿料層材質(zhì)為石墨烯改性陶瓷漿料，所述基膜為PP、PE、無紡布或者纖維材質(zhì)的單層、雙層或者多層，基膜的厚度為6-30μm，在進(jìn)行涂布漿料層的涂布時，可以選擇對基膜進(jìn)行單面涂布、雙面涂布或者不同涂布漿料組合形式涂布，此外，還可以對多層涂布后的基膜進(jìn)行復(fù)合，例如可以在基膜的單面或者雙面涂布石墨烯改性涂布漿料，也可以一側(cè)端面涂布陶瓷漿料，另一側(cè)端面涂布石墨烯改性陶瓷漿料，還可以在基膜的一側(cè)端面先涂布陶瓷漿料，然后在同一側(cè)端面上再涂布石墨烯改性陶瓷漿料，下面以具體實施例的形式解釋制備方法的具體做法。
具體實施例，制備耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜的制備方法包括以下具體步驟：
A、制備石墨烯改性陶瓷漿料
向行星攪拌機(jī)中加入去離子水和粒度為0.5μm的三氧化二鋁粉末，重量比為1:4，該行星攪拌機(jī)的罐內(nèi)為多漿葉式攪拌槳，在公轉(zhuǎn)的同時也自轉(zhuǎn)，使物料上下及四周流動，從而可在很短時間內(nèi)達(dá)到混合效果，罐體內(nèi)壁經(jīng)過大型立車精加工，再經(jīng)大型拋光機(jī)自動拋光，確保行星架上的活動刮刀在旋轉(zhuǎn)時把罐體內(nèi)壁上的物料完全刮掉，行星攪拌機(jī)中安裝有投入式超聲波震板，投入式超聲波震板根據(jù)行星攪拌機(jī)空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行位置選擇和固定安裝，為了減少與槳葉的干涉和方便連接，固定在行星攪拌機(jī)上蓋底部，攪拌機(jī)工作時，上蓋下降密封端口，投入式超聲波震板浸入漿料中，起到超聲波震蕩的功能，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩的工作，攪拌速度不小于1000r/min，持續(xù)進(jìn)行1h，形成一級混合漿料；
向一級混合漿料中加入分散劑，分散劑為聚丙烯酸鈉、多偏磷酸鈉、硅酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或者一種以上的混合物，上述物質(zhì)均具備分散作用，此外，聚丙烯酸鈉具有增稠、分散、穩(wěn)定、保水、保鮮等功效；多偏磷酸鈉能防止變色、增加粘稠性、增高粘度、提高膨脹能力、增強乳化作用、防止凝膠沉淀、防止渾濁、保護(hù)食品色澤、提高防腐性能及pH值調(diào)節(jié)等作用；十二烷基硫酸鈉具有良好的乳化、發(fā)泡、滲透、去污和分散性能；分散劑在pH值為8左右時的分散效果最好，因此根據(jù)實際情況可以在分散劑中添加正磷酸鈉、氨水或者兩者的混合物，氨水可起到溶解和調(diào)整酸堿度的作用，正磷酸鈉在水中幾乎完全分解為磷酸氫二鈉和氫氧化鈉，也可用于調(diào)節(jié)酸堿度，實際使用中，主要使用氨水來調(diào)節(jié)酸堿度，與分散劑配合使用，使分散效果更好更穩(wěn)定，綜合上述情況，分散劑選用聚丙烯酸鈉，然后添加氨水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，將pH值調(diào)節(jié)至7.5-8.5之間，最好為8，分散劑的加入量為一級混合漿料重量的3％，隨后，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度1200r/min，持續(xù)進(jìn)行1h，形成二級混合漿料；
PH值在8左右時分散效果最好且系統(tǒng)最穩(wěn)定；漿料的透氣性與粘度相關(guān)，漿料的粘度不宜過高，氧化鋁粒徑不宜過??；粘稠度與隔膜涂層厚度相關(guān)，粘稠度要適中，粘稠度高，則涂層厚度大，自流平差，外觀較難控制；為了便于存放，體系中需加入穩(wěn)定劑，防止?jié){料內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，影響使用；基于上述原因，向二級混合漿料中添加N－甲基吡咯烷酮、酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亞砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一種或一種以上的混合物，N－甲基吡咯烷酮具有溶劑或者分散劑作用，酒精是一種溶劑，能溶解多種有機(jī)物和無機(jī)物；丙烯碳酸酯具有分散劑作用；甘油具有溶劑和增稠劑的作用；二甲基亞砜用作溶劑；聚氧乙烯烷基酚醚是一種表面活性劑；聚氧乙烯脂肪醇醚為消泡劑；聚乙烯醇是一種涂料膠黏劑；添加上述物質(zhì)主要是為了調(diào)節(jié)pH值、透氣性、粘度、粘稠度及穩(wěn)定性；
本實施例中添加聚丙烯酸鈉和氨水后得到的二級混合漿料中pH值、透氣性、粘度、粘稠度及穩(wěn)定性較為適中，只需要向二級混合漿料中加入酒精，加入量為二級混合漿料的6％，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度1200r/min，持續(xù)進(jìn)行1h，形成三級混合漿料；
向三級混合漿料中加入石墨烯，加入量為三級混合漿料的1％，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度1200r/min，持續(xù)進(jìn)行1h，形成四級混合漿料；
向四級混合漿料中加入含量為50％的水性丙烯酸膠乳液和含量為2％的羧甲基纖維素鈉溶液，水性丙烯酸膠乳液和羧甲基纖維素鈉溶液的加入量分別為四級混合漿料的6％和3％，同時進(jìn)行攪拌和超聲波震蕩，攪拌速度1200r/min，持續(xù)進(jìn)行1h，形成五級混合漿料；
關(guān)閉超聲波震蕩，開啟真空，將設(shè)備轉(zhuǎn)速降低至400r/min，攪拌0.8h后關(guān)閉真空，平衡設(shè)備大氣壓后打開設(shè)備，形成初級石墨烯改性陶瓷漿料，然后經(jīng)過200目篩網(wǎng)進(jìn)行較大顆粒的篩除，剩余物質(zhì)形成石墨烯改性陶瓷漿料；
B、基膜預(yù)處理
對基膜表面進(jìn)行臭氧風(fēng)淋，臭氧的流量為3L/min，風(fēng)淋時間為80s，基膜選用單層的PP材質(zhì)，該步驟利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，然后對基膜表面進(jìn)行風(fēng)淋，臭氧是一種強氧化劑，使塑料表面分子氧化，產(chǎn)生羥基化合物、過氧化合物等化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過處理后的隔膜表面附著力明顯提高了，這種方式為化學(xué)方法改善基膜表面附著力，該步驟的作用主要是為了增強基膜表面的附著力，此外，還可利用電暈處理等方式來進(jìn)行，電暈方式是通過物理方式提高隔膜表面附著力，該方式工作原理為在處理裝置上施加高頻高壓電，使其電暈放電，產(chǎn)生細(xì)小密集的紫藍(lán)色火花，空氣電離后產(chǎn)生的各種等離子在強電場的作用下，加速沖擊處理裝置內(nèi)的基膜表面，這些等離子粒子的能量一般在幾至幾十電子伏特，與塑料分子的化學(xué)鍵能相接近，因此，能優(yōu)化基膜表面分子的化學(xué)鍵斷裂而降解，增大表面粗糙度，從而改善基膜表面附著力；
C、涂布烘干
將預(yù)處理后的基膜置于微凹版涂布機(jī)上，將石墨烯改性陶瓷漿料置于微凹版涂布機(jī)的儲液槽中，啟動涂布機(jī)進(jìn)行涂布工作，利用射線測厚儀對涂布厚度進(jìn)行在線監(jiān)測，涂布機(jī)設(shè)置有控制單元，射線測厚儀的信息輸出端與控制單元的信息輸入端相連，控制單元的信息輸出端與涂布機(jī)動力機(jī)構(gòu)控制端相連，射線測厚儀將采集的涂布厚度信息傳送至控制單元，當(dāng)涂布厚度正常時，控制單元不向涂布機(jī)發(fā)送指令，當(dāng)涂布厚度過大時，控制單元向涂布機(jī)動發(fā)送指令，涂布機(jī)動力機(jī)構(gòu)加快轉(zhuǎn)速，減小涂布厚度至正常范圍，當(dāng)涂布厚度過小時，控制單元向涂布機(jī)發(fā)送指令，涂布機(jī)動力機(jī)構(gòu)降低轉(zhuǎn)速，增大涂布厚度至正常范圍，借助控制單元和射線測厚儀的使用，使得涂布機(jī)的涂布速度保持在12m/min，涂布厚度保持在3μm，位于合格數(shù)值范圍內(nèi)，涂布完成后依次進(jìn)行烘干、收卷即得到耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜，此外，涂布機(jī)上具體的涂布過程包括基膜放卷、基膜涂布以及烘烤定型，具體步驟如下所述：1)基膜放卷：基膜放卷軸釋放基膜，基膜向收卷軸方向移動，基膜放卷軸對基膜的放卷張力為15-30N；2)基膜涂布：基膜經(jīng)過兩側(cè)的網(wǎng)紋輥，網(wǎng)紋輥頂緊基膜中相對應(yīng)一側(cè)的端面，同時將石墨烯改性陶瓷漿料粘附在基膜的相對應(yīng)一側(cè)端面上，形成改性涂布隔膜；3)烘烤定型：改性涂布隔膜進(jìn)入加熱烘干機(jī)構(gòu)，加熱烘干機(jī)構(gòu)為烘箱，烘箱中加熱方式為紅外加熱，加熱溫度在50-70℃之間，輸送經(jīng)過烘箱的時間為0.6min-1.8min，改性涂布隔膜在加熱干燥機(jī)構(gòu)中的張力保持在7-15N，改性涂布隔膜干燥定型后得到耐高溫低電阻率鋰離子電池隔膜成品；4)成品收卷：通過收卷軸對電池隔膜成品進(jìn)行收卷，收卷的張力為4-12N。
本發(fā)明制備方法生產(chǎn)的電池隔膜，其面密度為10-50g/m2，厚度為10-30μm，平均孔徑為0.02-0.1μm，孔隙率為50％-70％，該電池隔膜材料除可以作為鋰離子電池隔膜外，還可以用做鎳氫電池隔膜和過濾材料，該電池隔膜具有致密、均勻、粘接牢固、隔膜熱收縮小的特點，對提高鋰離子電池安全性能、延長電池壽命具有明顯效果，使用該石墨烯改性陶瓷漿料涂布后的電池隔膜制成的電池，尺寸和重量均有所變小，如果配合電池負(fù)極采用改性材料，電池的能量儲存密度得到了數(shù)十倍的提高，更重要的是，鋰電池中隔膜通過電解液與電極接觸，隔膜表面涂層中的石墨烯元素可大幅改善界面的性能，例如增大接觸面積以及改善鋰離子在隔膜當(dāng)中穿梭的阻力，降低內(nèi)阻，使鋰離子通過更加順暢，提升電池倍率充放電性能，它能夠大大縮短了充電時間，電池的充電時間從以前的以小時為單位計算，變?yōu)橐苑昼娚踔烈悦霝閱挝粊碛嬎?，充電速度大大提高，?yīng)用到電動汽車的充電中，幾乎可以與傳統(tǒng)汽車的加油快捷性相媲美，甚至更快，一輛電動汽車一次充電消耗10分鐘，可達(dá)到的續(xù)航里程為1000公里。
表(一)為普通16μm基膜、16B+2+2普通陶瓷涂層隔膜以及16B+2+2G石墨烯添加改性涂層隔膜的性能對比表，16B+2+2表示在普通16μm基膜兩側(cè)各設(shè)置有2μm厚的普通陶瓷涂層，16B+2+2G表示在普通16μm基膜兩側(cè)分別設(shè)置有2μm厚的普通陶瓷涂層和2μm厚的石墨烯改性涂層，由表(一)中數(shù)據(jù)可見，石墨烯改性涂層隔膜的耐熱性能明顯好于基膜和普通陶瓷隔膜，收縮率相對更小，透氣更小，即內(nèi)阻更小，針刺強度有顯著提高，安全性提高，充電速度加快。
表(一)