本發(fā)明涉及動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種動(dòng)力鋰離子電池隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子動(dòng)力電池是新能源汽車動(dòng)力電池的發(fā)展方向，高效的動(dòng)力電池的主要性能指標(biāo)是比能量、能量密度、比功率、循環(huán)壽命和成本等。要使電動(dòng)汽車具有競爭力,就要開發(fā)出比能量高、比功率大、使用壽命長的動(dòng)力電池。動(dòng)力蓄電池的性能主要取決于電池材料的性能，隔膜是動(dòng)力蓄電池的關(guān)鍵組成部分。隔膜的主要作用是隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過，同時(shí)能夠讓離子(電解質(zhì)液中) 在正負(fù)極間自由通過。因而其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響電池的容量、循環(huán)性能、安全性及充放電倍率性等特性。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能至關(guān)重要，特別是動(dòng)力電池。

我國目前沒有動(dòng)力型鋰離子電池專用隔膜，主要采用多孔的聚合物薄膜（如PP, PP/PE/PP膜）鋰電隔膜。隨著因聚烯烴微多孔隔膜發(fā)生熔斷，導(dǎo)致電動(dòng)汽車動(dòng)力電池起火或爆炸，引發(fā)包括2012年比亞迪電動(dòng)汽車碰撞起火、美國特斯拉電動(dòng)車多次著火爆炸等事件的發(fā)生，具有耐高溫、高孔隙率的無紡布型隔膜得到了行業(yè)重視，無紡布隔膜如玻璃纖維無紡布、合成纖維無紡布、陶瓷纖維紙等，需要注明的是，國外將以造紙方法制備的隔膜材料定義為濕法成型的無紡布，歸屬于無紡布一類。

目前，鋰離子動(dòng)力蓄電池隔膜的材料主要為多孔性聚烯烴薄膜，聚烯烴薄膜作為動(dòng)力蓄電池材料技局限性在于：A、耐溫性能有限，使得電池的安全性降低。特別是起到保護(hù)作用的熱封作用（即利用遇到高溫時(shí)，薄膜上的微孔熱熔閉合，起到保護(hù)電池的作用）很少發(fā)揮出來。因?yàn)檫_(dá)到高溫時(shí)，作為基體的聚烯烴材料已經(jīng)熔融破壞，從而對于電池的安全性造成威脅。B、聚烯烴薄膜的透氣性和電解液吸液保液能力較差，不能滿足大功率大容量快速充放電的動(dòng)力電池的需求，而且很難對提高電池循環(huán)壽命做出貢獻(xiàn)。

制造隔膜的另有一種方法是以無紡布為基材加工而成的，這種制造方法在近年來有越來越多的德國和日本專利報(bào)導(dǎo)，在中國市場也有少量的德國進(jìn)口出售，雖然性能較聚烯烴薄膜優(yōu)越，但價(jià)格昂貴。

在這一大類里，作為基材的無紡布包括以干法制備的無紡布（如融噴、等）以及以濕法成型技術(shù)制備的無紡布（即國內(nèi)通常稱為造紙成型方法制備）。后者相對于前者在該領(lǐng)域的應(yīng)用具有更大的優(yōu)勢：（1）由于勻度更好，孔徑控制更為均勻（2）可將多種材料復(fù)合，成型容易（3）成本低。

國外的相關(guān)專利也體現(xiàn)了這一思路：US2005/0221165中提出采用PET無紡布做為基材，通過加入氧化物顆粒控制孔徑，并加入具有熱封作用的PE WAX等物質(zhì)，制備的隔膜材料具有更好的耐溫性能和熱封性能。US 2005 /0255769提出用無紡布制備適用于高能動(dòng)力電池的隔膜材料。JP2003-123728中日本的王子制紙公司提出采用造紙的方法制備的PET隔膜材料，得到的材料相比較于Celgard的PP薄膜，表現(xiàn)出更好的保液率和內(nèi)部短路率。在隨后發(fā)表的專利中，王子又提出以聚酯、或者Teflon等樹脂涂敷在無紡布基材上制備高性能電池。上述思路已有相關(guān)產(chǎn)品出現(xiàn)。中科院等單位也做過相關(guān)的研究工作。

該類材料的孔隙因?yàn)槭芾w維原料、增強(qiáng)方式與加工工藝的影響較大，因此，關(guān)鍵技術(shù)在于其孔徑的控制。目前，國外已經(jīng)開發(fā)出鋰離子動(dòng)電池隔膜專用隔膜材料，并成功應(yīng)用到純電動(dòng)汽車領(lǐng)域。如德國寶馬汽車和日本尼桑汽車。

細(xì)菌纖維素是由微生物（主要為細(xì)菌）產(chǎn)生的細(xì)胞外纖維素，最早由英國科學(xué)家Brown 在1886 年發(fā)現(xiàn)。與植物纖維素相比，細(xì)菌纖維素有許多特點(diǎn)，如高持水量；在靜態(tài)培養(yǎng)條件下，具有高楊氏模量、高抗張強(qiáng)度和極佳的形狀維持能力；高結(jié)晶度；超細(xì)（納米級）纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；高孔隙率（>90%）；高純度（99 % 以上是纖維素）；較高的生物適應(yīng)性和良好的生物可降解性；生物合成時(shí)物理性能可調(diào)控等。因?yàn)榧?xì)菌纖維素在純度、吸液性、物理和機(jī)械性能等方面具有上述優(yōu)良性能，所以人們十分重視它在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，在鋰離子電池隔膜方面也具有廣泛的商業(yè)化應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池隔膜領(lǐng)域存在的耐溫性能有限、透氣性和電解液吸液保液能力較差、價(jià)格昂貴的問題，本申請公開了一種耐溫性能好、孔隙率大從而透氣性好、具有很好的離子吸收性能的動(dòng)力鋰離子電池隔膜的制備方法。

本發(fā)明是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的：

一種動(dòng)力鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將細(xì)菌纖維素納米纖維預(yù)分散在去離子水中得到分散液；

（2）將步驟（1）中的分散液添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，混合均勻，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，干燥即得。

所述的制備方法，優(yōu)選細(xì)菌纖維素納米纖維的添加量為無紡布纖維質(zhì)量的5%-21%。

所述的制備方法，優(yōu)選細(xì)菌纖維素納米纖維的添加量為無紡布纖維質(zhì)量的10%-15%。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟（2）中斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)成形濃度為0.01%-0.03%。

所述的制備方法，優(yōu)選細(xì)菌纖維素納米纖維中α纖維素含量≥95%，尺寸為100-200納米。

所述的制備方法，優(yōu)選無紡布纖維為聚烯烴纖維、聚酯纖維和芳綸纖維中的一種以上。

所述的制備方法，優(yōu)選得到的動(dòng)力鋰離子電池隔膜的厚度小于25 微米，熱收縮率≤2.5%，110℃條件下處理60min，刺穿強(qiáng)度大于0.4N/um，孔隙率大于38%，具有很好的離子吸收性能，可用于動(dòng)力鋰離子電池的制備。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟（1）中去離子水中含有0.1%分散劑，分散劑為聚氧化乙烯、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素中的一種或幾種的組合。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟（2）中得到的濕膜在0.01-1.0 MPa 壓力下進(jìn)行熱壓烘干5-10min，加熱溫度為80-120℃。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟（1）中分散液中細(xì)菌纖維素納米纖維的濃度為0.01%。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明制備得到的動(dòng)力鋰離子電池隔膜的厚度小于25 微米，熱收縮率≤2.5%，110℃條件下處理60min，刺穿強(qiáng)度大于0.4N/um，孔隙率大于38%，具有很好的離子吸收性能，可用于動(dòng)力鋰離子電池的制備，促進(jìn)國產(chǎn)鋰離子電池隔膜的國產(chǎn)化進(jìn)程；

2、本發(fā)明所述的含有細(xì)菌纖維素纖維的動(dòng)力鋰離子電池隔膜的制備方法，具有制備工藝簡單，工藝周期短，適合規(guī)模化生產(chǎn)的特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.1%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的5%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在0.01MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干10min，加熱溫度為80℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度24.1微米。

所述的隔膜經(jīng)110℃條件下處理60min后，熱收縮率2.0%，刺穿強(qiáng)度0.58N/um，孔隙率40.2%。

實(shí)施例2

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.1%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的10%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在0.2MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干8min，加熱溫度為100℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度25.4微米。

所述的隔膜主110℃條件下處理60min后，熱收縮率1.6%，刺穿強(qiáng)度0.61N/um，孔隙率42.8%。

實(shí)施例3

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.1%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的15%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在1.0MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干5min，加熱溫度為120℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度27.0微米。

所述隔膜110℃條件下處理60min后，熱收縮率1.0%，刺穿強(qiáng)度0.70N/um，孔隙率45.2%。

實(shí)施例4

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.05%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的5%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在0.01MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干10min，加熱溫度為80℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度24.5微米。

所述的隔膜經(jīng)110℃條件下處理60min后，熱收縮率2.2%，刺穿強(qiáng)度0.47N/um，孔隙率40.1%。

實(shí)施例5

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.1%聚氧化乙烯的水分散體系中，濃度為0.05%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的15%，混合均勻，在成形濃度為0.03%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在1.0MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干5min，加熱溫度為120℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度27.2微米。

所述隔膜110℃條件下處理60min后，熱收縮率1.2%，刺穿強(qiáng)度0.68N/um，孔隙率45.0%。

實(shí)施例6

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.1%羧甲基纖維素鈉的水分散體系中，濃度為0.03%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的10%，混合均勻，在成形濃度為0.02%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在0.2MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干8min，加熱溫度為100℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度為25.7微米。

所述的隔膜110℃條件下處理60min后，熱收縮率1.8%，刺穿強(qiáng)度0.60N/um，孔隙率42.4%。

實(shí)施例7

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.1%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的3%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在0.01MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干10min，加熱溫度為80℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度為24.0微米。

所述的隔膜經(jīng)110℃條件下處理60min后，熱收縮率2.3%，刺穿強(qiáng)度0.40N/um，孔隙率38.5%。

實(shí)施例8

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.1%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的18%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在0.01MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干10min，加熱溫度為80℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度為28.0微米。

所述的隔膜經(jīng)110℃條件下處理60min后，熱收縮率1.1%，刺穿強(qiáng)度0.60N/um，孔隙率44.8%。

實(shí)施例9

將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在含有0.1%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的21%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在0.01MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干10min，加熱溫度為80℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度為30.1微米。

所述的隔膜經(jīng)110℃條件下處理60min后，熱收縮率1.0%，刺穿強(qiáng)度0.55N/um，孔隙率44.2%。

實(shí)施例10

將化學(xué)纖維聚烯烴纖維添加0.01%聚氧化乙烯分散劑，分散得到分散好的無紡布纖維漿料，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在1.0MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干5min，加熱溫度為120℃，得到無紡布隔膜，厚度32.4微米。

所述隔膜110℃條件下處理60min后，熱收縮率2.5%，刺穿強(qiáng)度0.50N/um，孔隙率30.1%。

實(shí)施例11

將納米纖維素分散在含有0.1%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的15%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在1.0MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干5min，加熱溫度為120℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度29.0微米。

所述隔膜110℃條件下處理60min后，熱收縮率1.2%，刺穿強(qiáng)度0.65N/um，孔隙率36.2%。

實(shí)施例12

將微晶纖維素分散在含有0.1%六偏磷酸鈉的水分散體系中，濃度為0.01%，添加至已分散好的無紡布纖維漿料中，細(xì)菌纖維素添加量為纖維漿料的15%，混合均勻，在成形濃度為0.01%條件下，利用斜網(wǎng)低濃成形技術(shù)得到濕膜，然后在1.0MPa 壓力下，進(jìn)行熱壓烘干5min，加熱溫度為120℃，得到含有細(xì)菌纖維素納米纖維的無紡布隔膜，厚度30.2微米。

所述隔膜110℃條件下處理60min后，熱收縮率1.3%，刺穿強(qiáng)度0.62N/um，孔隙率40.2%。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡化均應(yīng)為等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。