本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。

背景技術(shù)：

日本特開2014-180822號(hào)公報(bào)中公開了一種將樹脂制的多孔質(zhì)膜作為基材層，在其表面層疊有無機(jī)粒子的粒徑相互不同的第1耐熱層和第2耐熱層的電池用隔板。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)日本特開2014-180822號(hào)公報(bào)可知，通過在樹脂制的基材層的表面形成含有無機(jī)粒子的耐熱層，即使在例如因過充電等而使電池溫度上升的情況下，也能夠抑制隔板的熱收縮。這是由于無機(jī)粒子的熔點(diǎn)比構(gòu)成基材層的樹脂的熔點(diǎn)高。

根據(jù)本發(fā)明人的研究，在電池內(nèi)，耐熱層和電極(正極或負(fù)極)期望處于密合的狀態(tài)。這是由于如果在耐熱層即隔板與電極之間產(chǎn)生間隙，則電極間距或電解液分布等會(huì)發(fā)生參差不均，使電極反應(yīng)變得不均勻。

但是，例如車載用途等那樣需求高負(fù)荷的充放電的用途中，有時(shí)耐熱層與電極的密合性會(huì)降低。這是由于隨著高負(fù)荷的充放電，與耐熱層相對(duì)的電極會(huì)劇烈地膨脹、收縮。

另外，在耐熱層與基材層的密合性低的情況下，在電池溫度上升時(shí)，基材層與耐熱層會(huì)剝離，存在抑制隔板的熱收縮的效果降低的可能性。

本發(fā)明是鑒于上述的課題而完成的。即本發(fā)明的目的是提供一種伴隨耐熱層與電極和基材層的密合性降低而產(chǎn)生的性能降低受到抑制的非水電解液二次電池。

〔1〕非水電解液二次電池具備隔板和電極。隔板包含基材層和配置于該基材層表面的耐熱層。耐熱層含有無機(jī)粒子和樹脂粘合劑。電極與耐熱層相對(duì)。耐熱層在該耐熱層的厚度方向上包含中央部以及夾持該中央部的第1端部和第2端部。第1端部包含與電極的界面。第2端部包含與基材層的界面。在第1端部和第2端部，樹脂粘合劑相對(duì)于無機(jī)粒子和樹脂粘合劑的合計(jì)質(zhì)量的構(gòu)成比率分別為8質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。在中央部，樹脂粘合劑相對(duì)于無機(jī)粒子和樹脂粘合劑的合計(jì)質(zhì)量的構(gòu)成比率為2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下。

上述〔1〕的耐熱層中，在該耐熱層與電極的界面附近(第1端部)、以及該耐熱層與基材層的界面附近(第2端部)，樹脂粘合劑的構(gòu)成比率局部較高。即第1端部和第2端部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率為8質(zhì)量％以上，被第1端部和第2端部夾持的中央部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率為7質(zhì)量％以下。由此，在耐熱層與電極的界面中，可實(shí)現(xiàn)能夠承受高負(fù)荷的充放電的密合性。進(jìn)而在耐熱層與基材層的界面中，例如過充電時(shí)等的溫度上升時(shí)，也能夠抑制耐熱層與基材層的剝離。

根據(jù)本發(fā)明人的研究，如果第1端部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率低于8質(zhì)量％，則例如在車載用途等中進(jìn)行所需求的高負(fù)荷的充放電的情況下，有在耐熱層與電極之間產(chǎn)生間隙、促進(jìn)性能劣化的可能性。

另外，如果第2端部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率低于8質(zhì)量％，則通過過充電等使電池溫度上升的情況下，有耐熱層從基材層剝離的可能性。

在耐熱層中，無機(jī)粒子也承擔(dān)形成用于透過離子的空隙的功能。如果無機(jī)粒子的構(gòu)成比率過低(即樹脂粘合劑的構(gòu)成比率過高)，則也有離子透過性降低、促進(jìn)性能劣化的可能性。

因此，在上述〔1〕的非水電解液二次電池中，將第1端部和第2端部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率設(shè)為30質(zhì)量％以下。由此，能夠確保第1端部和第2端部的離子透過性。

進(jìn)而，上述〔1〕的非水電解液二次電池中，使中央部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率較低(即，使無機(jī)粒子的構(gòu)成比率較高)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過將中央部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率設(shè)為7質(zhì)量％以下，能夠使耐熱層整體的離子透過性充分。中央部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率為2質(zhì)量％以上。如果中央部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率低于2質(zhì)量％，則耐熱層內(nèi)的各部分的密合性降低，因此抑制隔板的熱收縮的效果有可能降低。

〔2〕優(yōu)選第1端部和第2端部含有有機(jī)溶劑系粘合劑作為樹脂粘合劑，并且中央部含有水系粘合劑作為樹脂粘合劑。或者優(yōu)選第1端部和第2端部含有水系粘合劑作為樹脂粘合劑，并且中央部含有有機(jī)溶劑系粘合劑作為樹脂粘合劑。

第1端部、中央部和第2端部都通過有機(jī)溶劑系粘合劑或水系粘合劑的任一者形成的情況下，在各部分的界面，溶劑和樹脂粘合劑相溶、混合，因此各部分之間的構(gòu)成比率的差異變小，上述〔1〕所期待的效果有可能降低。因此如上述〔2〕那樣，通過將有機(jī)溶劑系粘合劑和水系粘合劑交替用于各部分的每一個(gè)，能夠抑制各部分之間的相溶、混合。另外，隨著樹脂粘合劑的變更，會(huì)逐次形成各部分，因此能夠在耐熱層整體中抑制樹脂粘合劑的偏析。

〔3〕第1端部和第2端部的厚度優(yōu)選分別為1μm以上且3μm以下。中央部的厚度優(yōu)選為1.5μm以上且6μm以下。這是由于能夠期待抑制性能降低的效果的提高。

本發(fā)明的上述內(nèi)容以及其它目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)，可通過結(jié)合附圖理解的本發(fā)明涉及的以下詳細(xì)說明而明確。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。

圖2是表示電極群的結(jié)構(gòu)的一例的概略圖。

圖3是表示電極與隔板的界面的概略截面圖。

圖4是表示正極的結(jié)構(gòu)的一例的概略圖。

圖5是表示負(fù)極的結(jié)構(gòu)的一例的概略圖。

圖6是表示非水電解液二次電池的制造方法的概略的流程圖。

圖7是表示隔板制造步驟的概略的流程圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)的一例進(jìn)行說明。但本實(shí)施方式并不限定于以下的說明。以下，有時(shí)將非水電解液二次電池簡(jiǎn)稱為“電池”。另外，“電極”表示正極或負(fù)極的至少一者。另外，“第1”等包含序號(hào)的用語(yǔ)中，序號(hào)用于將某一結(jié)構(gòu)與其它結(jié)構(gòu)區(qū)別，除此以外不具有限定的含義。

＜非水電解液二次電池＞

圖1是表示本實(shí)施方式的非水電解液二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。電池1000例如是用于車載用途等的方形電池。電池1000的額定容量例如為1～30Ah程度(典型地為4～25Ah)左右。電池1000具備電池殼體500。

電池殼體500例如是鋁(Al)合金制。電池殼體500典型地由有底方形的殼體主體和蓋構(gòu)成。殼體主體和蓋例如通過激光焊接而一體化。電池殼體500設(shè)有作為外部端子的正極端子501和負(fù)極端子502。電池殼體500可以設(shè)有注液口、安全閥、電流切斷機(jī)構(gòu)等。

電池殼體500收納有電極群800和電解液600。電極群800在寬度方向的一端具有正極集電體從隔板露出的集電體露出部103，在寬度方向的另一端具有負(fù)極集電體從隔板露出的集電體露出部203。電極群800在集電體露出部103與正極端子501連接，在集電體露出部203與負(fù)極端子502連接。電解液600貯存在電池殼體500的底部。電解液浸滲電極群800的內(nèi)部。

《電極群》

非水電解液二次電池具備電極和隔板。電極和隔板構(gòu)成電極群。圖2是表示電極群的結(jié)構(gòu)的一例的概略圖。電極群800是卷繞型的電極群。構(gòu)成電極群800的正極100、負(fù)極200和隔板300都是帶狀的片部件。電極群800是以隔板300介于正極100與負(fù)極200之間的方式將它們層疊并卷繞而成的。電極群800在卷繞后被壓制成型為外形呈扁平狀。此時(shí)通過在電極與隔板的層疊方向上施加的壓力，使構(gòu)成隔板表面的耐熱層與電極密合。

《隔板》

圖3是表示電極與隔板的界面的概略截面圖。隔板300包含基材層301和配置于基材層301上的耐熱層302。

(基材層)

基材層例如既可以是樹脂制的多孔質(zhì)膜，也可以是使樹脂纖維糾纏交結(jié)而成的無紡布等。基材層期望具有關(guān)閉功能。關(guān)閉功能表示在電池溫度上升時(shí)，基材層內(nèi)的細(xì)孔閉塞，從而隔斷電流(離子透過)的功能。作為具有關(guān)閉功能的基材層，例如可舉出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴制成的多孔質(zhì)膜。

基材層既可以由單一的層構(gòu)成，也可以由多個(gè)層構(gòu)成。基材層例如可以具有由PE的多孔質(zhì)層(以下記為“PE層”)構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)?；膶永缫部梢跃哂蠵E層和PP的多孔質(zhì)層(以下記為“PP層”)層疊而成的雙層結(jié)構(gòu)?；蛘呋膶永缫部梢跃哂蠵E層和PP層以PP層/PE層/PP層的順序?qū)盈B而成的三層結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選具有PP層/PE層/PP層這樣的三層結(jié)構(gòu)的基材層。

基材層的厚度例如為9～30μm左右(典型地為10～20μm左右)?；膶影琍P層的情況下，PP層的厚度例如為3～10μm左右?；膶影琍E層的情況下，PE層的厚度例如為3～10μm左右?；膶拥母窭笟舛?采用格利法測(cè)定出的透氣度)例如為100sec/100ml以上且300sec/100ml以下左右。

(耐熱層)

耐熱層配置于基材層的表面。耐熱層既可以配置于基材層的一側(cè)的表面，也可以配置于兩側(cè)的表面。

耐熱層含有無機(jī)粒子和樹脂粘合劑。耐熱層實(shí)質(zhì)上可以僅由無機(jī)粒子和樹脂粘合劑構(gòu)成。無機(jī)粒子例如可以是α氧化鋁(αAl₂O₃)、勃姆石(AlOOH)、氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鎂(MgO)等金屬氧化物的粒子。無機(jī)粒子既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。即無機(jī)粒子可以是選自α氧化鋁、勃姆石、氧化鈦、氧化鋯和氧化鎂之中的至少一種。無機(jī)粒子的d50例如可以為0.2～2μm左右?！癲50”表示采用激光衍射散射法測(cè)定出的體積基準(zhǔn)的粒度分布中累計(jì)值為50％的粒徑(也稱為“中位徑”)。

如圖3所示，耐熱層302在耐熱層302的厚度方向上包含中央部302B和夾持中央部302B的第1端部302A和第2端部302C。第1端部302A包含與電極(負(fù)極200)的界面。第2端部302C包含與基材層301的界面。再者，圖3中，作為與耐熱層相對(duì)的電極圖示了負(fù)極，但與耐熱層相對(duì)的電極當(dāng)然也可以是正極。

(耐熱層的樹脂粘合劑)

本實(shí)施方式中，優(yōu)選在第1端部302A和第2端部302C、與中央部302B之間，使樹脂粘合劑種類不同。

即，優(yōu)選第1端部302A和第2端部302C含有有機(jī)溶劑系粘合劑作為樹脂粘合劑，并且中央部302B含有水系粘合劑作為樹脂粘合劑。或者優(yōu)選第1端部302A和第2端部302C含有水系粘合劑作為樹脂粘合劑，并且中央部302B含有有機(jī)溶劑系粘合劑作為樹脂粘合劑。

由此，在第1端部302A與中央部302B的邊界、以及中央部302B與第2端部302C的邊界中，各部分之間的相溶、混合受到抑制，在各部分容易實(shí)現(xiàn)期望的構(gòu)成比率。

“水系粘合劑”表示能夠分散于水系溶劑中的樹脂粘合劑。在此能夠分散也包括可溶。

作為水系粘合劑，例如可舉出丙烯酸系樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)等，以及它們的混合物、共聚物等。即水系粘合劑可以是選自丙烯酸系樹脂、SBR、PTFE、PVA、PVB、PVP和PEG之中的至少一種。在此，本說明書的共聚物可以是交替共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選丙烯酸系樹脂作為水系粘合劑。

在上述中，丙烯酸系樹脂表示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯?；木酆衔飭误w聚合而成的樹脂。丙烯酸系樹脂既可以是上述的聚合型單體的單聚物(例如聚丙烯酸(PAA)等)，也可以是共聚物(例如丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等)。另外，丙烯酸系樹脂也可以是其一部分改性了的改性丙烯酸系樹脂等。例如在PAA中，羧基的氫的一部分或全部可以被鈉(Na)等取代。再者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一者，“(甲基)丙烯?；北硎颈；蚣谆；闹辽僖徽?。

水系溶劑可以是水，也可以是水和醇的混合溶劑。作為能夠與水混合的醇，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等。水與醇的混合比例如以質(zhì)量比計(jì)可以為水:醇＝99:1～50:50左右。從便于操作出發(fā)，水系溶劑最優(yōu)選為水。

“有機(jī)溶劑系粘合劑”表示能夠分散于有機(jī)溶劑的樹脂粘合劑。作為有機(jī)溶劑系粘合劑，例如可舉出聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物)、芳綸系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂和聚丙烯腈(PAN)等、以及它們的混合物、共聚物等。即有機(jī)溶劑系粘合劑可以是選自PVDF、VDF-HFP共聚物、芳綸系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂和PAN之中的至少一種。在本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選PVDF作為有機(jī)溶劑系粘合劑。

在上述中，芳綸系樹脂表示通過芳族聚胺與芳族聚羧酸的縮聚而生成的樹脂。作為芳族聚胺，例如可舉出對(duì)苯二胺、間苯二胺等。作為芳族聚羧酸，例如可舉出對(duì)苯二甲酸等。例如可以使用對(duì)苯二甲酸二氯化物等之類的羧酸氯化物等來代替芳族聚羧酸。芳綸系樹脂既可以是對(duì)位系芳綸，也可以是間位系芳綸。

有機(jī)溶劑例如可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)和二甲基亞砜(DMSO)等，以及它們的混合物等。

(耐熱層中的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率)

本實(shí)施方式中，在第1端部302A和第2端部302C、與中央部302B之間，需要使樹脂粘合劑的構(gòu)成比率不同。

即，在第1端部302A和第2端部302C，樹脂粘合劑相對(duì)于無機(jī)粒子和樹脂粘合劑的合計(jì)質(zhì)量的構(gòu)成比率為8質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下(即無機(jī)粒子的構(gòu)成比率為70質(zhì)量％以上且92質(zhì)量％以下)。另外，在中央部302B，樹脂粘合劑相對(duì)于無機(jī)粒子和樹脂粘合劑的合計(jì)質(zhì)量的構(gòu)成比率為2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下(即無機(jī)粒子的構(gòu)成比率為93質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下)。

通過在第1端部將樹脂粘合劑的構(gòu)成比率設(shè)為8質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，能夠使第1端部與電極的密合性提高，并且確保第1端部的離子透過性。

通過在第2端部將樹脂粘合劑的構(gòu)成比率設(shè)為8質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，能夠使第2端部與基材層的密著性提高，并且確保第2端部的離子透過性。

第1端部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率和第2端部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率可以相同，也可以不同。從離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，第1端部和第2端部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率優(yōu)選為8質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為8質(zhì)量％以上且12質(zhì)量％以下。

通過在中央部將樹脂粘合劑的構(gòu)成比率設(shè)為2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下，能夠提高耐熱層整體的離子透過性，并且確保耐熱層的各部分的一體性、密合性。從離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，中央部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且4質(zhì)量％以下。

耐熱層整體的厚度例如為3.5μm以上且12μm以下左右。從離子透過性以及對(duì)過充電的耐性的觀點(diǎn)出發(fā)，第1端部和第2端部的厚度優(yōu)選分別為1μm以上且3μm以下，中央部的厚度優(yōu)選為1.5μm以上且6μm以下。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，第1端部和第2端部的厚度更優(yōu)選分別為1μm以上且2μm以下，中央部的厚度更優(yōu)選為1.5μm以上且4μm以下。第1端部的厚度和第2端部的厚度可以相同，也可以不同。

并且，優(yōu)選中央部比第1端部和第2端部厚。在耐熱層整體的厚度之中，中央部的厚度所占的比例優(yōu)選為27％以上，更優(yōu)選為50％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60％以上。

《電極》

電極與耐熱層相對(duì)。與耐熱層相對(duì)的電極可以是正極，也可以是負(fù)極，或者可以是正極和負(fù)極這兩者。即，正極或負(fù)極的至少一者與耐熱層相對(duì)。再者，根據(jù)本發(fā)明人的研究，在僅使負(fù)極與耐熱層相對(duì)的結(jié)構(gòu)中，有效地顯示出本實(shí)施方式所期待的效果。

(正極)

圖4是表示正極的結(jié)構(gòu)的一例的概略圖。正極100包含正極集電體101和配置于正極集電體101表面的正極合劑層102。正極合劑層102配置于正極集電體101的兩側(cè)的表面。正極100的厚度(正極集電體101的厚度和正極合劑層102的厚度的合計(jì))例如為40～100μm左右(典型地為50～90μm左右)。

正極集電體101從正極合劑層102露出的集電體露出部103，在電極群800中成為與正極端子501(外部端子)的連接部(參照?qǐng)D1)。正極集電體例如可以是Al箔等。正極集電體101的厚度例如為5～25μm左右。

正極合劑層是將正極合劑涂布于正極集電體的表面而成的。正極合劑含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和樹脂粘合劑等。正極合劑例如含有80～98質(zhì)量％左右的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)典型地為含Li的金屬氧化物。含Li的金屬氧化物例如可以具有層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)，或者也可以具有尖晶石型、橄欖石型等的晶體結(jié)構(gòu)。

作為含Li的金屬氧化物，例如可舉出LiCoO₂、LiNiO₂、由通式LiNi_aCo_bO₂(式中，a+b＝1、0＜a＜1、0＜b＜1)表示的化合物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、由通式LiNi_aCo_bMn_cO₂(式中，a+b+c＝1、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1)表示的化合物、LiFePO₄等。作為由通式LiNi_aCo_bMn_cO₂表示的化合物，例如可舉出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。

正極合劑例如含有1～10質(zhì)量％左右的導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料例如可以是乙炔黑、熱黑等炭黑類、碳纖維或石墨等。

正極合劑例如含有1～10質(zhì)量％的樹脂粘合劑。正極用的樹脂粘合劑例如可以是PVDF、PTFE等。

(負(fù)極)

圖5是表示負(fù)極的結(jié)構(gòu)的一例的概略圖。負(fù)極200包含負(fù)極集電體201和配置于負(fù)極集電體201表面的負(fù)極合劑層202。負(fù)極合劑層202配置于負(fù)極集電體201的兩側(cè)的表面。負(fù)極200的厚度(負(fù)極集電體201的厚度和負(fù)極合劑層202的厚度的合計(jì))例如為50～150μm左右(典型地為70～130μm左右)。

負(fù)極集電體201從負(fù)極合劑層202露出的集電體露出部203，在電極群800中成為與負(fù)極端子502(外部端子)的連接部(參照?qǐng)D1)。負(fù)極集電體例如可以是銅(Cu)箔等。負(fù)極集電體201的厚度例如為5～25μm左右。

負(fù)極合劑層是將負(fù)極合劑涂布于負(fù)極集電體的表面而成的。負(fù)極合劑含有負(fù)極活性物質(zhì)和樹脂粘合劑等。負(fù)極合劑例如含有90～99質(zhì)量％左右的負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)例如可以是石墨、易石墨化碳、難石墨化碳等碳系負(fù)極活性物質(zhì)，也可以是含有硅(Si)、錫(Sn)等的合金系負(fù)極活性物質(zhì)。

石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。負(fù)極活性物質(zhì)例如可以是對(duì)鱗片狀的天然石墨實(shí)施了球形化處理而得到的球形化石墨。并且，負(fù)極活性物質(zhì)例如可以是使非晶質(zhì)碳附著于球形化石墨表面而得到的復(fù)合粒子。本說明書中，將該狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)記為“非晶涂布石墨”。

負(fù)極合劑例如含有1～10質(zhì)量％左右的樹脂粘合劑。負(fù)極用的樹脂粘合劑例如可以是SBR、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、PTFE等。另外，負(fù)極合劑例如可以含有羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚丙烯酸鈉(PAA-Na)等作為增粘劑。

本實(shí)施方式中，負(fù)極容量相對(duì)于正極容量之比(負(fù)極容量÷正極容量)例如可以為1.7～2.0左右。

《電解液》

電解液是使Li鹽作為支持鹽溶解于非質(zhì)子性溶劑中的液體電解質(zhì)。作為非質(zhì)子性溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和γ-丁內(nèi)酯(γBL)等環(huán)狀碳酸酯類，以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯類等。非質(zhì)子性溶劑也可以是將上述溶劑混合兩種以上而得到的混合溶劑?；旌先軇┲校h(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的混合比例如以體積比計(jì)可以為環(huán)狀碳酸酯類:鏈狀碳酸酯類＝1:9～5:5左右。在該范圍中，導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性的平衡良好。

作為L(zhǎng)i鹽，例如可舉出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li[(FSO₂)₂N](簡(jiǎn)稱為“LiFSI”)、Li[(CF₃SO₂)₂N](簡(jiǎn)稱為“LiTFSI”)、Li[CF₃SO₃]等。它們之中特別優(yōu)選LiPF₆和LiFSI。Li鹽的濃度優(yōu)選為0.5～2.0mol/l(摩爾/升)左右，更優(yōu)選為0.8～1.4mol/l左右，特別優(yōu)選為1.0～1.2mol/l左右。在該范圍中，對(duì)于高負(fù)荷充放電的耐性和對(duì)于過充電的耐性的平衡良好。

電解液除了上述成分以外還可以含有各種添加劑。作為能夠適用的添加劑，例如可舉出Li[(C₂O₄)₂B](簡(jiǎn)稱為“LiBOB”)、Li[(C₂O₄)BF₂]、Li[(C₂O₄)₂PF₂]等以草酸絡(luò)合物作為陰離子的Li鹽、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟碳酸亞乙酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)、丙磺酸內(nèi)酯(PS)、Li[PO₂F₂]、環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)等。

＜非水電解液二次電池的制造方法＞

下面，對(duì)本實(shí)施方式的非水電解液二次電池的制造方法進(jìn)行說明。圖6是表示非水電解液二次電池的制造方法的概略的流程圖。非水電解液二次電池的制造方法具備電極制造步驟(S100)、隔板制造步驟(S200)、電極群制造步驟(S300)、殼體收納步驟(S400)和注液步驟(S500)。該制造方法在隔板制造步驟中具有特征。以下，對(duì)各步驟進(jìn)行說明。

《電極制造步驟(S100)》

在電極制造步驟中，制造正極和負(fù)極。首先，調(diào)制含有電極活性物質(zhì)和樹脂粘合劑等的糊。糊的調(diào)制例如可以使用行星式混合機(jī)等混煉裝置。糊的溶劑可以根據(jù)樹脂粘合劑的種類等而適當(dāng)變更。例如樹脂粘合劑為PVDF的情況下，可以使用NMP作為溶劑，樹脂粘合劑為SBR的情況下，可以使用水作為溶劑。

接著，將糊涂布于電極集電體的表面并使其干燥。由此形成電極合劑層。糊的涂布例如可以使用模涂機(jī)等。糊的干燥例如可以使用熱風(fēng)干燥爐等。糊的涂布量可以根據(jù)電池規(guī)格而適當(dāng)變更。然后，使用輥壓機(jī)等壓縮電極合劑層，進(jìn)而使用分切機(jī)等裁斷為預(yù)定的尺寸，由此能夠制造電極(例如圖4所示的正極100和圖5所示的負(fù)極200)。

《隔板制造步驟(S200)》

在隔板制造步驟中，制造在基材層的表面配置有耐熱層的隔板。圖7是表示隔板制造步驟的概略的流程圖。隔板制造步驟(S200)包括基材層準(zhǔn)備步驟(S210)和耐熱層配置步驟(S220)。

(基材層準(zhǔn)備步驟(S210))

首先，準(zhǔn)備基材層。例如采用延伸開口法、相分離法等，可準(zhǔn)備聚烯烴制的多孔質(zhì)膜即基材層。

(耐熱層配置步驟(S220))

接著，在基材層的表面逐次形成第2端部、中央部、第1端部，由此在基材層的表面配置耐熱層。即耐熱層配置步驟(S220)依次包括形成第2端部的步驟(S221)、形成中央部的步驟(S222)和形成第1端部的步驟(S223)。耐熱層既可以配置于基材層的一側(cè)的表面，也可以配置于兩側(cè)的表面。如上所述，本實(shí)施方式中，在第1端部和第2端部、與中央部，使用不同的溶劑系的糊。

為形成耐熱層的糊的調(diào)制中，例如可以使用乳化分散裝置(例如エム·テクニック公司制的“CLEARMIX”等)。使用乳化分散裝置，使無機(jī)粒子和樹脂粘合劑分散于溶劑(水系溶劑或有機(jī)溶劑)中，由此能夠調(diào)制糊。

應(yīng)成為第1端部和第2端部的糊中使用了有機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑系粘合劑的情況下，在應(yīng)成為中央部的糊中使用水系溶劑和水系粘合劑?；蛘撸瑧?yīng)成為第1端部和第2端部的糊中使用了水系溶劑和水系粘合劑的情況下，在應(yīng)成為中央部的糊中使用有機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑系粘合劑。

糊的涂布例如優(yōu)選使用凹版涂布機(jī)?；蛘咭部梢允鞘褂脟娡繖C(jī)等。為了抑制各部分的相溶，期望在將應(yīng)成為第2端部的糊涂布并使其干燥之后，再涂布應(yīng)成為中央部的糊。同樣地，期望在將應(yīng)成為中央部的糊涂布并使其干燥之后，再涂布應(yīng)成為第1端部的糊。

如上所述，通過逐次形成第2端部、中央部和第1端部，能夠在基材層的表面配置耐熱層。由此制造隔板。

《電極群制造步驟(S300)》

在電極群制造步驟中制造電極群。使用預(yù)定的卷繞裝置，以隔板介于正極與負(fù)極之間的方式將它們層疊并卷繞，由此制造卷繞體。在卷繞時(shí)向隔板施加的張力(隔板的每單位截面積的值)例如為0.35～4.3N/mm²左右。

此時(shí)如圖2所示，正極100和負(fù)極200以集電體露出部103和集電體露出部203從隔板300露出的方式相對(duì)配置。并且，例如使用平板壓制機(jī)將卷繞體成型為扁平狀。由此制造例如圖2所示的電極群800。壓制成型可以伴隨加溫等。

《殼體收納步驟(S400)》

在殼體收納步驟中，將電極群收納于電池殼體。例如準(zhǔn)備圖1所示的電池殼體500。將設(shè)置于電池殼體500的正極端子501和負(fù)極端子502與電極群800連接。然后，將電極群800收納于電池殼體500。

《注液步驟》

在注液步驟中，向電池殼體注入電解液。電解液例如可以從設(shè)置于電池殼體的注液口注入。注入后，將電池殼體密封。由此制造非水電解液二次電池。

將以上公開的非水電解液二次電池的制造方法的特征歸納，如下所述。

〔4〕一種非水電解液二次電池的制造方法，所述非水電解液二次電池具備隔板和電極，所述隔板包含基材層和配置于所述基材層表面的耐熱層，所述耐熱層含有無機(jī)粒子和樹脂粘合劑，所述電極與所述耐熱層相對(duì)，

所述制造方法具備準(zhǔn)備所述基材層的步驟、和在所述基材層的表面配置所述耐熱層的步驟，

配置所述耐熱層的步驟，包括：在所述基材層的表面涂布第1糊并使其干燥，由此形成第2端部的步驟；在所述第2端部的表面涂布第2糊并使其干燥，由此形成中央部的步驟；以及在所述中央部的表面涂布第3糊并使其干燥，由此形成第1端部的步驟，

所述第1糊和所述第3糊含有有機(jī)溶劑系粘合劑作為所述樹脂粘合劑，并且所述第2糊含有水系粘合劑作為所述樹脂粘合劑，或者所述第1糊和所述第3糊含有所述水系粘合劑作為所述樹脂粘合劑，并且所述第2糊含有所述有機(jī)溶劑系粘合劑作為所述樹脂粘合劑。

采用該制造方法，能夠制造耐熱層與電極的密合性、耐熱層與基材層的密合性提高了的非水電解液二次電池。

以上，以方形電池為例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本實(shí)施方式并不限定于方形電池。本實(shí)施方式例如也可以適用于圓筒形電池、層壓式電池等。電極群也不限定于卷繞型。電極群可以是層疊型(也稱為“層壓型”)。層疊型的電極群是將多個(gè)由正極、隔板和負(fù)極以該順序?qū)盈B的層疊單元層疊而成的電極群。

本實(shí)施方式特別優(yōu)選適用于需求高負(fù)荷的充放電的用途。作為這樣的用途例如可舉出車載用等的大型電池。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本實(shí)施方式并不限定于以下的例子。

＜非水電解液二次電池的制作＞

《隔板》

使用各種隔板制造各種電池，并評(píng)價(jià)了電池性能。在以下的表1和表2中，例如“No.＊1”這樣在“電池No.”附加“＊”的電池是比較例，例如“No.1”這樣在“電池No.”沒有附加“＊”的電池是實(shí)施例。

準(zhǔn)備了表1所示的各種基材層。表1中，“PP層/PE層/PP層”表示PP層、PE層和PP層以該順序?qū)盈B而成的三層結(jié)構(gòu)的基材層。另外，“PP層/PE層”表示PP層和PE層層疊而成的雙層結(jié)構(gòu)的基材層。

表1

基材層中，表1的“耐熱層的配置”所示的各面，采用上述方法配置了表2所示的結(jié)構(gòu)的耐熱層。表1中，“負(fù)極相對(duì)面”表示在電極群中與負(fù)極相對(duì)的基材層的表面，“正極相對(duì)面”表示在電極群中與正極相對(duì)的基材層的表面，“兩面”表示基材層的兩側(cè)的表面。另外，表2中，樹脂粘合劑的種類一欄所示的“丙烯酸”表示上述的丙烯酸系樹脂。

根據(jù)以上，準(zhǔn)備了包含基材層和配置于基材層表面的耐熱層的各種隔板。以下，列出用于評(píng)價(jià)的電池中的除了隔板以外的結(jié)構(gòu)。

《正極》

正極活性物質(zhì)：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

導(dǎo)電材料：乙炔黑(AB)

樹脂粘合劑：PVDF

合劑配合：[正極活性物質(zhì):AB:PVDF＝90:8:2(質(zhì)量比)]

正極集電體：Al箔(厚度＝15μm)

正極的厚度：70μm。

《負(fù)極》

負(fù)極活性物質(zhì)：非晶涂布石墨

增粘劑：CMC-Na

樹脂粘合劑：SBR

合劑配合：[負(fù)極活性物質(zhì):CMC-Na:SBR＝98:1:1(質(zhì)量比)]

負(fù)極集電體：Cu箔(厚度＝10μm)

負(fù)極的厚度：80μm。

《電極群》

電極群的高度(圖1的高度H800)：50mm

電極群的寬度(圖1的寬度W800)：130mm

隔板的層疊數(shù)：130層

(隔板的層疊數(shù)表示在電極和隔板的層疊方向(圖1的法線方向)上的隔板的層疊數(shù))。

《電解液》

溶劑：[EC:EMC:DMC＝3:3:4(體積比)]

Li鹽：LiPF₆(1.1mol/l)

添加劑：LiBOB和Li[PO₂F₂]。

＜評(píng)價(jià)＞

如以下這樣評(píng)價(jià)了各電池。在以下的說明中，電流的單位“C”表示用1小時(shí)將電池的額定容量放完電的電流。

1.高負(fù)荷的充放電循環(huán)試驗(yàn)

執(zhí)行1000次將以下的脈沖充電→第1停止(中止)→脈沖放電→第2停止作為一循環(huán)的充放電循環(huán)。

脈沖充電：電流＝2.5C，時(shí)間＝240秒

第1停止：120秒

脈沖放電：電流＝30C，時(shí)間＝20秒

第2停止：120秒。

在充放電循環(huán)試驗(yàn)的前后測(cè)定電池電阻，并將循環(huán)后電阻除以初始電阻，由此求出電阻上升率(百分率)。將結(jié)果示于表2。電阻上升率越低，對(duì)于高負(fù)荷充放電的耐性越好。認(rèn)為耐熱層與電極的密合性低的情況下，在充放電循環(huán)的過程中，會(huì)在耐熱層與電極之間產(chǎn)生間隙，促進(jìn)性能劣化，因此電阻上升率增高。

2.過充電試驗(yàn)

一邊監(jiān)測(cè)電池殼體的溫度和電池電壓，一邊以10C的電流進(jìn)行了恒流充電。測(cè)定了基材層關(guān)閉時(shí)的電池溫度(T0)和從關(guān)閉起1秒后的電池溫度(T1)。將T1除以T0，由此求出溫度上升率(百分率)。將結(jié)果示于表2。溫度上升率越低，對(duì)于過充電的耐性越好。認(rèn)為耐熱層與基材層的密合性低的情況下，隔板會(huì)進(jìn)行熱收縮，因此產(chǎn)生電流的切斷不充分的部分，溫度上升率增高。

＜結(jié)果和考察＞

根據(jù)表2，實(shí)施例涉及的電池與比較例的電池相比，高負(fù)荷充放電后的電阻上升率低，過充電試驗(yàn)中的溫度上升率低，所述實(shí)施例涉及的電池中，在第1端部和第2端部，樹脂粘合劑相對(duì)于無機(jī)粒子和樹脂粘合劑的合計(jì)質(zhì)量的構(gòu)成比率分別為8質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，在中央部，樹脂粘合劑相對(duì)于無機(jī)粒子和樹脂粘合劑的合計(jì)質(zhì)量的構(gòu)成比率為2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下，所述比較例的電池沒有滿足上述條件。

認(rèn)為由于第1端部和第2端部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率高，因此在耐熱層與電極的界面以及耐熱層與基材層的界面，密合性提高了。另外，認(rèn)為由于相對(duì)于第1端部和第2端部，中央部的樹脂粘合劑的構(gòu)成比率低，因此可確保作為耐熱層整體的離子透過性，高負(fù)荷充放電中的性能劣化受到抑制。

根據(jù)表2，在本次試驗(yàn)中，第1端部和第2端部的厚度分別為1μm以上且3μm以下、中央部的厚度為1.5μm以上且6μm以下的電池，觀察到了隨著耐熱層與電極和基材層的密合性降低而產(chǎn)生的性能降低受到抑制的效果。因此，通過該范圍內(nèi)的厚度調(diào)整，能夠期待性能降低受到抑制的效果的提高。

對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但應(yīng)該認(rèn)為本次公開的實(shí)施方式在所有點(diǎn)上只是例示，并不進(jìn)行限制。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的范圍所示，包括與權(quán)利要求的范圍均等的含義和范圍內(nèi)的所有變更。