本發(fā)明涉及電池隔膜領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池陶瓷隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隔膜是鋰離子電池中必不可少的重要組成部分，既要允許鋰離子在電池充放電的過(guò)程中自由的穿梭以滿足電能的儲(chǔ)存和釋放，又要隔離正負(fù)極極片以避免發(fā)生接觸短路。鋰電池隔膜對(duì)電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)壽命以及電池安全性能的好壞都有較大的影響。

目前鋰離子電池中最常用的是聚乙烯和聚丙烯隔膜，但這兩種材料的熔點(diǎn)較低，熱穩(wěn)定性不好，在電池發(fā)生過(guò)熱的情況下容易發(fā)生變形或熔融，導(dǎo)致正負(fù)極接觸發(fā)生短路，產(chǎn)生安全隱患。為了提高隔膜的耐熱性，近年來(lái)出現(xiàn)了在聚烯烴隔膜的單面或雙面涂覆無(wú)機(jī)粉體來(lái)提高隔膜耐熱性的陶瓷隔膜。

陶瓷隔膜不僅具有聚烯烴隔膜較好的機(jī)械性能，同時(shí)結(jié)合了無(wú)機(jī)粉體良好的耐高溫性，顯著提高隔膜在高溫條件的尺寸穩(wěn)定性。所用的陶瓷涂層一般為亞微米級(jí)的無(wú)機(jī)納米粉末，將其與粘結(jié)劑、分散劑等混合形成均勻的陶瓷漿料后涂覆在聚烯烴隔膜表面，經(jīng)干燥處理后形成陶瓷涂層。

粘結(jié)劑是陶瓷漿料的一個(gè)非常重要的組成部分，通常要求粘結(jié)劑具有一定的粘接性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時(shí)還要能夠保證制漿過(guò)程中漿料的均一性。粘結(jié)劑本身的熔點(diǎn)、分子量的差異，都會(huì)影響相應(yīng)的電池隔膜的性能。市場(chǎng)上的粘結(jié)劑種類繁多，理化性能差異也較大，由于粘結(jié)劑本身的熱收縮也會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)陶瓷隔膜的收縮。目前一般都會(huì)選擇高分子聚合物做粘結(jié)劑，如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等，但這些聚合物做粘結(jié)劑時(shí)一般是基于有機(jī)溶劑的粘結(jié)劑，會(huì)造成環(huán)境危害。另外較常用的聚合物如聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酸酯類、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性聚合物，雖然對(duì)環(huán)境友好，但是粘接強(qiáng)度有限，陶瓷涂層易從基膜表面脫落；此外，在漿料中也容易產(chǎn)生氣泡、增加漿料的粘度，影響漿料的流平性，不利于后續(xù)涂覆工藝的進(jìn)行。因此，當(dāng)采用水溶性聚合物作為粘結(jié)劑時(shí)，如何在保持陶瓷隔膜具有良好的耐高溫性能的同時(shí)，具有較高的剝離強(qiáng)度，是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池陶瓷隔膜的制備方法以及由該方法制備得到的陶瓷隔膜。

本申請(qǐng)的一方面公開了一種鋰離子電池陶瓷隔膜的制備方法，該方法包括將陶瓷漿料涂覆在基膜的一面或兩面，形成鋰離子電池陶瓷隔膜，該陶瓷漿料包括無(wú)機(jī)陶瓷粉末、粘結(jié)劑、分散劑和去離子水，特別的，該粘結(jié)劑包括可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的A組分和B組分，在制備陶瓷漿料時(shí)分別將A組分和B組分加入其中。具體的，A組分為聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯衍生物中的至少一種，B組分為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷聚合物、環(huán)氧乙烷衍生物、環(huán)氧乙烷聚合物衍生物、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷聚合物、環(huán)氧丙烷衍生物、環(huán)氧丙烷聚合物衍生物、聚乙烯醇中的至少一種。

需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)中采用的粘結(jié)劑的A組分和B組分可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)本申請(qǐng)的提示，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在上述公開的組分中進(jìn)行選擇。其中，A組分可以對(duì)應(yīng)一種或一種以上可以與之發(fā)生反應(yīng)的B組分；同樣的，B組分也可以對(duì)應(yīng)一種或一種以上可以與之發(fā)生反應(yīng)的A組分。即，只要滿足A、B組分之間可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)即可。但是從降低陶瓷漿料的粘度、減少漿料氣泡以增加漿料流平性和可涂覆性的角度考慮，作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述雙組分粘結(jié)劑的A組分優(yōu)選聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯衍生物中的至少一種，B組分優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷聚合物、環(huán)氧乙烷衍生物、環(huán)氧乙烷聚合物衍生物中的至少一種。

上述粘結(jié)劑在陶瓷漿料中的含量為0.3-10wt％，為確保反應(yīng)充分，且最終達(dá)到高剝離強(qiáng)度的效果，A組分：B組分的重量比為1:0.1-0.3。優(yōu)選的，上述粘結(jié)劑在陶瓷漿料中的含量為0.3-5wt％

上述無(wú)機(jī)陶瓷粉末為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的至少一種，優(yōu)選為氧化鋁、二氧化硅中的至少一種。上述陶瓷涂層中的無(wú)機(jī)陶瓷粉末的粒徑為0.01μm≤D50≤10μm，優(yōu)選的，無(wú)機(jī)陶瓷粉末的粒徑為0.03μm≤D50≤3μm。無(wú)機(jī)陶瓷粉末在陶瓷漿料中的含量為20-60wt％，優(yōu)選的，含量為25-50wt％。

上述分散劑為正丁醇、環(huán)己醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種，分散劑的含量為0.05-0.5wt％。

具體的，上述制備方法包括：(1)將去離子水、無(wú)機(jī)陶瓷粉末、分散劑按比例混合得到分散液；(2)將雙組分粘結(jié)劑的A組分、B組分依次按比例添加到分散液中攪拌均勻制得陶瓷漿料；(3)將陶瓷漿料均勻的涂覆于聚烯烴基膜的一面或兩面，再經(jīng)過(guò)干燥處理。

優(yōu)選的，上述步驟(2)中陶瓷漿料的粘度為10-200cP，進(jìn)一步優(yōu)選的，粘度為10-100cP。

關(guān)于上述步驟(3)中陶瓷漿料的涂布方式?jīng)]有特別的限定，只要能使?jié){料均勻的涂布在聚烯烴基膜表面的方法都適用，在此可列舉的多種涂布方式均適用于本申請(qǐng)，例如刮刀涂布法、邁耶棒涂布法、逆輥涂布法、凹版輥涂布法、浸涂、刷涂等，本申請(qǐng)中的具體實(shí)施方式中優(yōu)選凹版輥涂布法。

進(jìn)一步的，上述步驟(3)中的陶瓷漿料涂布速度為5-100m/min，優(yōu)選的，20-60m/min。

進(jìn)一步的，上述步驟(3)中的烘干溫度為30-80℃，優(yōu)選的，烘干溫度為45-60℃。

此外關(guān)于烘干的具體時(shí)間，只需滿足涂覆后的隔膜表面水分烘干即可，根據(jù)實(shí)際情況可選擇烘干時(shí)間為1-30min。

優(yōu)選的，上述陶瓷涂層的厚度為0.1-50μm。

此外，本申請(qǐng)的陶瓷漿料中還包括增稠劑，具體的，可在上述制備步驟(1)制備分散液時(shí)加入增稠劑。

上述增稠劑為甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉和羥丙基甲基纖維素中的至少一種，增稠劑在陶瓷漿料中的含量為大于0小于等于1wt％。

本申請(qǐng)的另一方面是提供了一種由上述方法制備得到的鋰離子電池陶瓷隔膜。

同時(shí)，本申請(qǐng)還提供了一種采用本申請(qǐng)的方法制備得到的陶瓷隔膜的鋰離子電池。可以理解，本申請(qǐng)制備得到的陶瓷隔膜不僅具有良好的耐熱性，同時(shí)，通過(guò)申請(qǐng)人對(duì)陶瓷漿料制備時(shí)采用的粘結(jié)劑的改良，使得該陶瓷隔膜的涂層和基膜之間的粘接性得到了大大的提高，防止出現(xiàn)電池的安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)而提高了由其制備的鋰離子電池的使用壽命，優(yōu)化了鋰離子電池的性能。

本申請(qǐng)采用可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的雙組分物質(zhì)作為粘結(jié)劑，并應(yīng)用于陶瓷漿料的制備中，使得制備得到的陶瓷隔膜涂層與基膜之間具有較高的粘接性，其剝離強(qiáng)度可以達(dá)到50N/m以上，能夠有效的避免陶瓷涂層的脫落帶來(lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)，從而提高采用該陶瓷隔膜的鋰離子電池的使用壽命；同時(shí)，該陶瓷隔膜還具有良好的耐熱性，應(yīng)用中可以減少隔膜高溫下收縮導(dǎo)致的短路，提高隔膜的使用安全性。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。在以下的實(shí)施方式中，很多細(xì)節(jié)描述是為了使得本申請(qǐng)能被更好的理解。在某些情況下，本申請(qǐng)相關(guān)的一些操作并沒有在說(shuō)明書中顯示或者描述，這是為了避免本申請(qǐng)的核心部分被過(guò)多的描述所淹沒，而對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，詳細(xì)描述這些相關(guān)操作并不是必要的，他們根據(jù)說(shuō)明書中的描述以及本領(lǐng)域的一般技術(shù)知識(shí)即可完整了解相關(guān)操作。

實(shí)施例1

本例中的雙組份(A、B組分)粘結(jié)劑的A組分為聚丙烯酸酯衍生物，B組分為環(huán)氧乙烷聚合物，選用的無(wú)機(jī)陶瓷粉末為二氧化硅，且D50為1.0μm，分散劑為正丁醇，增稠劑為羥乙基纖維素。首先將去離子水、分散劑、增稠劑和二氧化硅按照重量比70:0.3:0.2:29進(jìn)行混合制備分散液，然后按照粘結(jié)劑與分散液的重量比為0.5:99.5將雙組份粘結(jié)劑的A、B組分依次加入到分散液中，混合均勻得到陶瓷漿料，其中聚丙烯酸酯衍生物：環(huán)氧乙烷聚合物的重量比為1:0.2，制備得到的漿料的粘度為30cP。

本例的聚烯烴基膜采用深圳中興創(chuàng)新材料技術(shù)有限公司制備的厚度為16μm的單層聚丙烯(PP)薄膜，制備好陶瓷漿料后，采用凹版輥涂布法將陶瓷漿料涂覆在PP薄膜的其中一個(gè)表面。涂覆速度為40m/min，烘干溫度為50℃，烘干時(shí)間為10min，涂覆層的厚度為4μm，得到鋰離子陶瓷隔膜1。

對(duì)本例制備的鋰離子電池陶瓷隔膜1進(jìn)行厚度、透氣性、拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度等檢測(cè)，并測(cè)試了陶瓷隔膜1TD/MD方向上分別在120℃和150℃下0.5h的熱收縮率。

以上各項(xiàng)檢測(cè)和測(cè)試都采用本領(lǐng)域的常規(guī)測(cè)試方式，在此不做具體限定。另外，采用該陶瓷隔膜1組裝成全電池進(jìn)行性能測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

本例的雙組份粘結(jié)劑的A組分為聚丙烯酸酯衍生物，B組分為環(huán)氧乙烷聚合物，選用的無(wú)機(jī)陶瓷粉末為氧化鋁，且D50為0.8μm，分散劑為乙醇，增稠劑為羧甲基纖維素鈉。首先將去離子水、分散劑、增稠劑和氧化鋁按照重量比59:0.5:0.2:39進(jìn)行混合制備分散液，然后按照粘結(jié)劑與分散液的重量比為1.3:98.7將雙組份粘結(jié)劑的A、B組分依次加入到分散液中，混合均勻得到陶瓷漿料，其中聚丙烯酸酯衍生物：環(huán)氧乙烷聚合物的重量比為1:0.18，制備得到的漿料的粘度為50cP。

本例的聚烯烴基膜采用深圳中興創(chuàng)新材料技術(shù)有限公司制備的厚度為12μm的單層PP薄膜，制備好陶瓷漿料后，采用凹版輥涂布法將陶瓷漿料涂覆在PP薄膜的其中一個(gè)表面。涂覆速度為30m/min,烘干溫度為50℃，烘干時(shí)間為10min，涂覆層的厚度為4μm，得到鋰離子陶瓷隔膜2。

對(duì)本例制備的鋰離子電池陶瓷隔膜2進(jìn)行厚度、透氣性、拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度等檢測(cè)，并測(cè)試了陶瓷隔膜2TD/MD方向上分別在120℃和150℃下0.5h的熱收縮率。

以上各項(xiàng)檢測(cè)和測(cè)試都采用本領(lǐng)域的常規(guī)測(cè)試方式，在此不做具體限定。另外，采用該陶瓷隔膜2組裝成全電池進(jìn)行性能測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

本例的相關(guān)測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本例的雙組份(A、B組分)粘結(jié)劑的A組分為聚甲基丙烯酸酯衍生物，B組分為環(huán)氧乙烷聚合物，選用的無(wú)機(jī)陶瓷粉末為氧化鋁，且D50為0.8μm，分散劑為乙醇，增稠劑為羧甲基纖維素鈉。首先將去離子水、分散劑、增稠劑和氧化鋁按照重量比69:0.4:0.1:29進(jìn)行混合制備分散液，然后按照粘結(jié)劑與分散液的重量比為1.5:98.5將雙組份粘結(jié)劑的A、B組分依次加入到分散液中，混合均勻得到陶瓷漿料，其中聚甲基丙烯酸酯衍生物：環(huán)氧乙烷聚合物的重量比為1:0.25，制備得到的漿料的粘度為80cP。

本例的聚烯烴基膜采用深圳中興創(chuàng)新材料技術(shù)有限公司制備的厚度為12μm的單層PP薄膜，制備好陶瓷漿料后，采用凹版輥法將陶瓷漿料涂覆在PP薄膜的其中一個(gè)表面。涂覆速度為30m/min，烘干溫度為55℃，烘干時(shí)間為7min，涂覆層的厚度為4μm，得到鋰離子陶瓷隔膜3。

對(duì)本例制備的鋰離子電池陶瓷隔膜3進(jìn)行厚度、透氣性、拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度等檢測(cè)，并測(cè)試了陶瓷隔膜3TD/MD方向上分別在120℃和150℃下0.5h的熱收縮率。

以上各項(xiàng)檢測(cè)和測(cè)試都采用本領(lǐng)域的常規(guī)測(cè)試方式，在此不做具體限定。另外，采用該陶瓷隔膜組3裝成全電池進(jìn)行性能測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

本例的相關(guān)測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1。

對(duì)比例1

本例直接采用深圳中興創(chuàng)新材料技術(shù)有限公司制的厚度12μm的單層PP隔膜進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試，同樣也將其制備成電池，進(jìn)行測(cè)試。PP隔膜的測(cè)試項(xiàng)目與實(shí)施例1相同，電池的制備及電池的測(cè)試也與實(shí)施例1相同。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例2

本例采用單組份的聚丙烯酸酯衍生物作為粘結(jié)劑，其他組成和比例與實(shí)施例2相同，制備得到的漿料的粘度為150cP。

本例采用與實(shí)施例2相同的深圳中興創(chuàng)新材料技術(shù)有限公司制的厚度12μm的單層PP薄膜作為基膜，制備好陶瓷漿料后，采用與實(shí)施例2相同涂覆工藝將陶瓷漿料涂覆在PP薄膜的其中一個(gè)表面。涂覆速度為30m/min,烘干溫度為50℃，涂覆層的厚度為4μm。

對(duì)本對(duì)比例制備的鋰離子電池陶瓷隔膜進(jìn)行厚度、透氣性、拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度等檢測(cè)，并測(cè)試了陶瓷隔膜TD/MD方向上分別在120℃和150℃下0.5h的熱收縮率。

另外，采用本對(duì)比例的陶瓷隔膜組裝成全電池進(jìn)行性能測(cè)定。以上各項(xiàng)檢測(cè)和測(cè)試都采用與實(shí)施例2相同的測(cè)試方式和條件。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例及對(duì)比例制備的隔膜的各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果

通過(guò)上述檢測(cè)結(jié)果可知，與對(duì)比例1、對(duì)比例2相比，本申請(qǐng)的實(shí)施例1至3制備的陶瓷隔膜在高溫下熱收縮性能明顯優(yōu)于對(duì)比例。與對(duì)比例2相比，本申請(qǐng)的實(shí)施例1至3制備的陶瓷隔膜的剝離強(qiáng)度達(dá)到50N/m以上，明顯高于用單組份粘結(jié)劑制備的陶瓷隔膜的剝離強(qiáng)度。

另外，采用本申請(qǐng)制備的陶瓷隔膜制備的電池的性能檢測(cè)結(jié)果可知，本申請(qǐng)制備的陶瓷隔膜的電池循環(huán)性能與對(duì)比例相比有明顯的提高，常規(guī)500次循環(huán)后的容量保有率(％)可以達(dá)到90％左右，大大提高了電池的使用壽命。

以上應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述，只是用于幫助理解本申請(qǐng)，并不用以限制本申請(qǐng)。對(duì)于本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，依據(jù)本申請(qǐng)的思想，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演、變形或替換。