本發(fā)明涉及一種電池復合隔膜及其制備方法，特別涉及一種鋰離子電池復合隔膜及其制備方法，屬于鋰電池制造技術領域。

背景技術：

鋰離子電池具有高比能量密度，不自放電和沒有記憶效應等優(yōu)點，在被廣泛用于各個領域。目前，消費類電子產(chǎn)品、儲能和動力汽車對鋰離子電池的能量密度要求越來越高，而更高的能量密度意味著對電池的安全性能的要求更高。消費型電池的發(fā)展方向主要有：(1)安全性更高；(2)容量更大，以便支持更大功耗的電子設備更長的使用時間；(3)質(zhì)量更輕，以便于攜帶；(4)使用壽命更長(循環(huán)性能)。

隔膜是鋰離子電池結構中的關鍵內(nèi)層組件之一，其作用是分隔陰極與陽極防止短路、隔絕電子，又允許電解質(zhì)離子通過。隔膜通常是一種薄的多孔絕緣材料，具有良好的透過性，機械強度與耐溶劑型。傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜是聚烯烴如聚丙烯或聚乙烯通過干法(拉伸)或濕法(萃取)工藝制備。因此消費型鋰離子電池隔膜需要往厚度更薄、孔隙率更高、耐熱溫度更高、均勻性更好等方向發(fā)展。

作為鋰電池隔膜材料，本身具有微孔結構，微孔在整個隔膜材料中的分布應當均勻?？讖教≡黾与娮瑁讖教笠资拐摌O接觸或被枝晶刺穿短路。透過性能可用在一定時間和壓力下，通過隔膜氣體的量的多少來表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。

隔膜的存在總是會增加離子電阻。這是由于隔膜有限的孔隙率總是意味著電解液和電極之間有限的接觸面積；微孔結構的扭曲性導致了離子電流相對單獨使用液態(tài)電解液而言有更長的平均路徑。

通常所用的鋰離子電池使用的隔膜較薄，而用在電動汽車和混合動力汽車上的隔膜較厚。一般來說，隔膜越厚，其機械強度就越大，在電池組裝過程中穿刺的可能性就越小，但同樣型號的電池，能加入其中的活性物質(zhì)則越少；相反，使用較薄的隔膜占據(jù)空間較少，則加入的活性物質(zhì)就多，可以同時提高電池的容量和比容量，薄的隔膜同樣阻抗也較低。

厚度較薄的隔膜，高的孔隙率，大的平均孔徑尺寸，都可以最小化離子電阻，提供高的電池功率。然而，孔隙率高和厚度太薄都會降低隔膜的力學性能，增加了電池內(nèi)部短路的風險。在通用隔膜上加入或者復合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料，從而獲得性能更加優(yōu)異的復合隔膜是隔膜發(fā)展的另一方向。目前常用的工藝包括涂覆、浸涂、噴涂、復合等。往隔膜上添加的材料不同，隔膜獲得的性能提升也不一樣，如對于動力電池可在表面加入氧化鋁、氧化鋯等高溫穩(wěn)定的無機材料涂層。

鋰離子電池隔膜主要使用聚烯烴類薄膜和陶瓷涂布膜。聚烯烴類薄膜主要是聚乙烯或聚丙烯多孔膜，這兩類隔膜的熔點分別約在130℃和170℃，它們會隨著電池溫度升高而發(fā)生嚴重的收縮，甚至熔融而導致正極與負極間的直接接觸，從而引發(fā)大面積內(nèi)部短路，導致電池爆炸或起火。

為解決上述問題，人們發(fā)明了陶瓷隔膜。陶瓷隔膜是在多孔聚烯烴薄膜上，單層或雙層均勻涂覆幾個微米的由陶瓷顆粒(如氧化鋁或氧化硅等)組成的保護層，形成具有多孔性且有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的隔膜。如中國專利CN1969407A提出用聚合物粘結劑將BaTiO₃、Al₂O₃等無機顆粒涂覆在聚烯烴隔膜上，顯著地改善其耐熱性能。另外，陶瓷涂布存在明顯的“掉粉”現(xiàn)象，在與聚烯烴類基膜粘結時會出現(xiàn)陶瓷涂層粘結不牢、容易剝離等問題。中國專利CN103956451A針對陶瓷粉體容易剝落的問題，選用含有磺酸鈉或羧酸鈉集團等位阻較小的陰離子表面活性劑通過偶聯(lián)劑在陶瓷表面接枝，并將改性的陶瓷涂覆在基膜上，能有效改善基膜的熱穩(wěn)定性和陶瓷涂層的粘結性能。陶瓷涂布隔膜在保有聚烯烴類隔膜特性的基礎上，具有較低的熱收縮率，從而能有效降低鋰電池內(nèi)部短路，防止鋰電池熱失控引起的爆炸。

陶瓷隔膜雖然能有效地改善隔膜的熱穩(wěn)定性，但同時顯著地增加隔膜重量和厚度，占據(jù)電池內(nèi)部空間，不利于提高鋰離子電池的體積能量密度。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供一種鋰電池復合隔膜，是在多孔隔膜上涂覆納米溶膠干燥后所形成的，具有如下性能：面密度為10.04～12.70g/m²；厚度為15.3～16.6μm；透氣度為140～696s/100cc；將放行的隔膜放入烘箱，設定溫度為105℃或130℃，時間為1h，熱收縮率為：2.5～3.5 105℃/TD，2.5～3.0 105℃/MD和3.3～10 130℃/TD，3.5～8.5130℃/MD。該鋰電池復合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、制備納米溶膠：該納米溶膠是硅溶膠、鈦溶膠、鋁溶膠和鋯溶膠中的一種或一種以上的混合物，其制備步驟如下：

將可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物溶于有機溶劑，調(diào)節(jié)pH值為2～4或8～10，加入高純水水解后形成的混合溶液A即為所得；所述有機溶劑是丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，正丁醇中一種或一種以上的混合物，優(yōu)選為醇類。

所述可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物分為A類可水解化合物和B類可水解化合物；A類可水解化合物包括四乙氧基硅烷、鈦酸二乙酯，鈦酸四異丙醇，鈦酸四乙酯，鈦酸四丁酯，硫酸鈦，四氯化鈦，叔丁醇鈦，四氯化鋯，鋯酸四丁酯，正丙醇鋯及叔丁醇鋯；B類可水解化合物包括苯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三酮肟基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

高純水與可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物的摩爾比為4:1～8:1，其中，B類可水解化合物與A類可水解化合物的摩爾比為0～9:1，優(yōu)選摩爾比為0～3:1；可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物在混合溶液A中的質(zhì)量百分數(shù)為5％～50％，優(yōu)選為10％～30％；水解溫度為50℃～80℃，回流時間為4～7h；

步驟二、將步驟一得到的納米溶膠涂覆在多孔基膜上，所述多孔基膜的厚度為4μm～50μm，孔隙率范圍為35％～90％，優(yōu)選的厚度為4μm～30μm，孔隙率范圍為40％～70％；所述多孔基膜為聚烯烴類微孔膜；所采用的涂覆方式是浸漬涂覆、凹版涂覆、噴涂和擠出涂覆中的一種；

步驟三、將涂覆有納米溶膠的隔膜在0℃～100℃下通風干燥后得到復合隔膜，其中，優(yōu)選的干燥溫度為15～50℃。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)與陶瓷涂覆膜相比，實現(xiàn)超薄，增加單位體積電容量，增加電池能量的密度。面密度極低。降低電池重量，實現(xiàn)電池輕量化。

(2)與聚烯烴隔膜比較具有良好的耐熱性。

(3)與目前的涂布工藝相比，本發(fā)明工藝簡單，成本更低，可大幅度降低鋰離子電池中隔膜的成本。

本發(fā)明可降低涂覆輥與裁切刀的磨損，延長他們的使用壽命。

附圖說明

圖1是對比例1中PE隔膜的電子掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中復合隔膜的電子掃描電鏡圖；

圖3為PE膜與復合隔膜的光學照片，左側為60％孔隙率的PE膜，右側為實施例1中復合隔膜試樣，即熱收縮實驗前的照片；

圖4為PE膜與復合隔膜在130℃溫度下加熱保溫1小時后的光學照片，左側為60％孔隙率的PE膜，右側為實施例1中復合隔膜試樣。

具體實施方式

本發(fā)明提出的一種鋰電池復合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、制備納米溶膠：

該納米溶膠是硅溶膠、鈦溶膠、鋁溶膠和鋯溶膠中的一種或一種以上的混合物，其制備步驟如下：

將可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物溶于有機溶劑，調(diào)節(jié)pH值為2～4或8～10，加入高純水水解后形成的混合溶液A即為所得；

所述可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物是有機醇類化合物、鹵化物、有機酯類中的至少一種，可以分為A類可水解化合物和B類可水解化合物；A類可水解化合物包括四乙氧基硅烷、鈦酸二乙酯，鈦酸四異丙醇，鈦酸四乙酯，鈦酸四丁酯，硫酸鈦，四氯化鈦，叔丁醇鈦，四氯化鋯，鋯酸四丁酯，正丙醇鋯及叔丁醇鋯；B類可水解化合物包括苯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三酮肟基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述有機溶劑是丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，正丁醇中一種或一種以上的混合物，優(yōu)選為醇類。

pH值調(diào)節(jié)劑可以為酸類或堿類；酸類可選擇草酸，鹽酸，磷酸，硫酸中的一種或以上，優(yōu)選pH值2～4。堿類可選擇氨水，氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或以上，優(yōu)選pH值8～10。實施過程中，pH值調(diào)節(jié)劑只選擇酸和堿中的一類，酸類pH值為2～4，堿類pH值8～10，即根據(jù)pH值調(diào)節(jié)劑類型的不同，最終將可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物溶于有機溶劑后的pH值調(diào)節(jié)到2～4或是8～10。

高純水與可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物的摩爾比為4:1～8:1，其中，B類可水解化合物與A類可水解化合物的摩爾比為0～9:1優(yōu)選的摩爾比為0～3:1；可發(fā)生水解的硅、鈦、鋁、鋯的化合物在混合溶液A中的質(zhì)量百分數(shù)為5％～50％，優(yōu)選的質(zhì)量百分數(shù)為10％～30％；水解溫度為50℃～80℃，回流時間為4～7h；

步驟二、將步驟一得到的納米溶膠涂覆在多孔基膜上：

所采用的涂覆方式是浸漬涂覆、凹版涂覆、噴涂和擠出涂覆中的一種，優(yōu)選浸漬涂覆或是凹版涂覆；

所述多孔基膜的厚度為4μm～50μm，孔隙率范圍為35％～90％，優(yōu)選的厚度為4μm～30μm，孔隙率范圍為40％～70％。

所述多孔基膜為聚烯烴微孔膜；所述聚烯烴微孔膜是聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯/聚丙烯多孔膜中的一種或是PE隔膜、PP隔膜、PI隔膜和PET無紡布隔膜中的一種。

步驟三、干燥：

將涂覆有納米溶膠的隔膜在0℃～100℃下通風干燥后得到復合隔膜，優(yōu)選的干燥溫度為15～50℃。

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發(fā)明進行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

實施例1、將20g四乙氧基硅烷與172g乙醇混合，形成均勻溶液，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為4，緩慢滴加高純水。高純水與四乙氧基硅烷的摩爾比為8:1，攪拌均勻，并在50℃加熱回流7h，降溫至室溫，得到納米溶膠。實驗過程中選用厚度為16μm，孔隙率為60％的PE隔膜作為多孔基膜，將此納米溶膠通過浸涂的方式涂覆于該PE隔膜上，浸涂速度為10m/min，15℃干燥晾干。

實施例2、與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于，制備納米溶膠中，將四乙氧基硅烷替換為鈦酸四乙酯。

實施例3、與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于，制備納米溶膠中，將四乙氧基硅烷替換為異丙醇鋁。

實施例4、將200g四乙氧基硅烷，514g甲基三乙氧基硅烷加入到1667g無水乙醇中，室溫攪拌30min，待正硅酸乙酯與甲基三乙氧基硅烷充分溶解于乙醇后，緩慢滴加高純水，高純水與硅氧烷的摩爾比為4:1，攪拌30min，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為2，緩慢升溫至70℃，攪拌反應4h，降溫至室溫，得到納米溶膠。將該納米溶膠通過凹版輥以15m/min的速度涂覆于多孔基膜上，該多孔基膜采用的與實施例1中的一致，50℃干燥。

實施例5、將20g四乙氧基硅烷，14.5g乙基三甲氧基硅烷加入到215g無水乙醇中，室溫攪拌30min，形成均勻混合溶液，緩慢滴加高純水，高純水與硅氧烷的摩爾比為6:1，攪拌30min，滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為4，緩慢升溫至60℃，攪拌反應6h，降溫至室溫，達到納米溶膠。將該納米溶膠通過浸涂的方式以15m/min的速度涂覆于多孔基膜上，該多孔基膜采用的與實施例1中的一致，30℃干燥。

實施例6、與實施例5基本相同，區(qū)別僅在于，其中的多孔基膜選用厚度為16μm，孔隙率為40％的PE隔膜。

對比例1、選擇厚度為16μm，孔隙率為60％的PE隔膜。

對比例2、將對比例1的PE隔膜經(jīng)涂布工藝后形成雙面陶瓷涂布膜。

對上述各實施例和對比例進行如下測試：

(1)厚度：采用測厚儀于25℃下測試所得膜的厚度。

(2)面密度：將隔膜裁切成40mm×60mm的方塊，用分析天平在25℃下測量隔膜的質(zhì)量，面密度(g/m²)＝質(zhì)量/面積。

(3)透氣度：Gurley透氣度儀測試一定氣體量通過隔膜所需的時間。

(4)收縮率：將放行的隔膜放入烘箱，溫度105℃或130℃，時間1h。測定兩個方向上長度的變化計算出收縮率。收縮率(％)＝(原有長度-烘烤后長度)/原有長度×100。

測試結果如表1所示。

由表1及相關附圖的對比可知，本發(fā)明制備的復合隔膜具有以下優(yōu)勢：

1.與常規(guī)聚烯烴隔膜相比(對比例1)，厚度和面密度增加較少；比較圖1與圖2可以看出，看出涂覆前后隔膜的孔隙的變化，孔隙與透氣性有關，本發(fā)明復合隔膜保留了PE隔膜大部分孔隙，透氣性良好。比較圖3與圖4可以看出，復合隔膜的收縮較小，而且130℃熱收縮性能明顯優(yōu)于對比例1。

2.與涂布隔膜相比(對比例2)，面密度和厚度顯著降低，可增大鋰離子電池的能量密度，同時實現(xiàn)電池的輕量化。

3.在制備納米溶膠過程中，通過合理的選擇組分與工藝的調(diào)整(實施例5)，本發(fā)明可以制得同時具有良好透氣性和熱收縮性的復合隔膜。

綜上，本發(fā)明一種鋰電池復合隔膜，是在多孔基膜上涂覆納米溶膠干燥后所形成的，并具有如下性能：面密度為10.04～12.70g/m²；厚度為15.3～16.6μm；透氣度為140～696s/100cc；將放行的隔膜放入烘箱，設定溫度為105℃或130℃，時間為1h，熱收縮率為：2.5～3.5105℃/TD，2.5～3.0 105℃/MD和3.3～10 130℃/TD，3.5～8.5 130℃/MD。該復合隔膜由多孔基膜與涂覆在基膜表面和孔間的無機材料耐高溫涂層組成，具有良好熱穩(wěn)定性，質(zhì)量和厚度增加較小，可用于制備高能量密度鋰電池，同時還具有制備工藝簡單，成本低等特點。

盡管上面結合附圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內(nèi)。