本發(fā)明涉及電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

化石燃料的過度消耗以及其帶來的環(huán)境問題，促使新能源的廣泛應(yīng)用。作為最先進(jìn)的儲(chǔ)能二次電池的鋰離子電池，已廣泛應(yīng)用于小型電子產(chǎn)品與新能源汽車的動(dòng)力電池，并有可能成為大規(guī)模儲(chǔ)能工程的配套電源。但是，鋰離子電池的安全隱患、成本高昂以及鋰資源短缺等問題在很大程度上限制了其發(fā)展和應(yīng)用。隨著電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)時(shí)代的到來，人類對(duì)鋰的需求也將快速增長，據(jù)報(bào)道，全球范圍的儲(chǔ)鋰量約為13.4M噸，就目前的發(fā)展水平來看，如果為世界上所有的汽車約9億輛都配備一個(gè)20kWh的鋰離子電池，將消耗一半以上的鋰資源，顯然無法滿足人類需求。因此，亟需發(fā)展下一代綜合效能優(yōu)異的儲(chǔ)能電池新體系。

有機(jī)體系鈉離子電池由于具有原料來源豐富、環(huán)境友好、安全性高與價(jià)格便宜等因素是該領(lǐng)域的非常具有應(yīng)用前景的候選者而吸引了人們的廣泛關(guān)注。由于鈉離子電池中能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化均發(fā)生在正負(fù)極材料內(nèi)，因此正負(fù)極材料技術(shù)是鈉離子儲(chǔ)能電池的關(guān)鍵技術(shù)，只有研制出具有穩(wěn)定嵌/脫能力的電極材料，才能實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的實(shí)用性突破。當(dāng)前，制約鈉離子電池實(shí)用化的主要瓶頸也是缺乏可穩(wěn)定嵌/脫鈉離子的長壽命型電極材料。在有機(jī)體系鈉離子電池負(fù)極材料中，硬碳由于具有較大的層間距和不規(guī)則結(jié)構(gòu)，適合鈉離子脫嵌而受到廣泛關(guān)注。

雖然硬碳材料的首次比容量高，但是普遍存在不可逆容量大、倍率性能差和衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性能差的問題。對(duì)硬碳材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)陌灿型纳撇牧系慕缑嫘再|(zhì)，可抑制碳基體與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，目前尚未出現(xiàn)包覆的硬碳材料用于鈉離子電池負(fù)極材料，有鑒于此，迫切需要研制出復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料以提高首次充放電效率和壽命、提高儲(chǔ)鈉容量與循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，制備方法工藝簡(jiǎn)便易行，原料來源廣泛且成本低，具有首次充放電效率高、電化學(xué)性能好、循環(huán)性能好、安全性好、產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案是：

一種復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1:將一定比例的摻硼硬碳與碳源前驅(qū)體混合球磨；

S2:將混合球磨后的半成品在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，制備得到復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料。

進(jìn)一步地，所述的摻硼硬碳采用如下步驟制備而成：

將熱塑性酚醛樹脂分散在無水乙醇中，之后加入硼酸攪拌混合均勻，再加入固化劑，在保護(hù)氣體下以0.1-10℃/min的升溫速率升至300-400℃進(jìn)行預(yù)炭化處理，降溫至室溫，粉碎篩分，然后以0.5-30℃/min的升溫速率升至900-1300℃進(jìn)行炭化處理，研磨，得到摻硼硬碳。

優(yōu)選地，所述的熱塑性酚醛樹脂、無水乙醇、硼酸、固化劑的質(zhì)量配比為2～4：3～3.5：0.4～0.5：1.8～3.2，其中固化劑為六亞甲基四胺或聚甲醛。

優(yōu)選地，所述的摻硼硬碳的粒徑為10～20um、比表面積為4～4.2m²/g、振實(shí)密度0.9～1g/cm³。

進(jìn)一步地，所述的碳源前驅(qū)體為交聯(lián)淀粉微球，采用如下步驟制備而成：

將淀粉加入1wt％氫氧化鈉溶液中攪勻，再加入交聯(lián)劑，攪拌，得到水相混合物；之后將椰子油和乳化劑加入反應(yīng)器中，在55-60℃水浴下攪拌至溶解，得到油相混合物，然后向油相混合物中逐滴加入已制備好的水相混合物，攪拌反應(yīng)，乳化交聯(lián)4-5小時(shí)，經(jīng)離心處理，用乙醇洗滌，抽濾，得到交聯(lián)淀粉微球；之后在保護(hù)氣氛下于200-220℃加熱交聯(lián)淀粉微球50-55小時(shí)，得到碳源前驅(qū)體。

優(yōu)選地，所述的淀粉、氫氧化鈉溶液、交聯(lián)劑的質(zhì)量配比為4～6：95～96：2.8～3，其中淀粉為木薯淀粉、馬鈴薯淀粉或玉米淀粉中的任一種，交聯(lián)劑為京尼平或三偏磷酸鈉。

優(yōu)選地，所述的椰子油、乳化劑的質(zhì)量配比為100：4～5，油相混合物與水相混合物的質(zhì)量配比為1～3：1，其中乳化劑為司盤60與吐溫60按任意比復(fù)配而成。

優(yōu)選地，所述的球磨的時(shí)間為2～4小時(shí)、轉(zhuǎn)速為150～300r/min。

優(yōu)選地，所述的摻硼硬碳與碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為8.5～9.5：0.5～1.5。

優(yōu)選地，所述的高溫煅燒的條件：煅燒溫度為900～1100℃、煅燒時(shí)間為4～20小時(shí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供的復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，通過將熱塑性酚醛樹脂與無水乙醇的分散液中加入硼酸與固化劑再逐步升溫碳化、研磨而成的摻硼硬碳作為硬碳基體，以反向乳化法制備而得到交聯(lián)淀粉微球作為碳源前驅(qū)體包覆于硬碳基體表面，采用球磨-燒結(jié)法得到以摻硼硬碳為核，表面包覆一層無定型碳的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料，方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、重復(fù)性好，提高了復(fù)合硬碳材料的吸液性能，增大了復(fù)合硬碳材料的比表面積，有利于提高復(fù)合硬碳材料的倍率充放電性能，有助于提高復(fù)合硬碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性，具有高倍率、循環(huán)穩(wěn)定性能好、電化學(xué)性能好、安全性高、產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定、原料來源廣泛且成本低等優(yōu)點(diǎn)。

上述是發(fā)明技術(shù)方案的概述，以下結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1復(fù)合硬碳材料在0.01-2.0V、0.1C電流密度下的充放電曲線；

圖2是實(shí)施例2復(fù)合硬碳材料在0.01-2.0V、0.1C電流密度下的充放電曲線；

圖3是實(shí)施例3復(fù)合硬碳材料在0.01-2.0V、0.1C電流密度下的循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式：

為了使本發(fā)明的目的和技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例作詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：本實(shí)施例提供的復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1:將摻硼硬碳與碳源前驅(qū)體按質(zhì)量比為9.5:0.5混合球磨，其中摻硼硬碳的粒徑為10～20um、比表面積為4～4.2m²/g、振實(shí)密度0.9～1g/cm³，碳源前驅(qū)體為交聯(lián)淀粉微球，球磨的時(shí)間為2小時(shí)、轉(zhuǎn)速為150r/min；

S2:將混合球磨后的半成品在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，其中煅燒溫度為900℃、煅燒時(shí)間為20小時(shí)，制備得到復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料。

具體地，摻硼硬碳采用如下步驟制備而成：

將熱塑性酚醛樹脂分散在無水乙醇中，之后加入硼酸攪拌混合均勻，再加入固化劑六亞甲基四胺，其中熱塑性酚醛樹脂、無水乙醇、硼酸、固化劑的質(zhì)量配比為2：3.5：0.4：1.8，在保護(hù)氣體下以0.1℃/min的升溫速率升至300℃進(jìn)行預(yù)炭化處理，降溫至室溫，粉碎篩分，然后以0.5℃/min的升溫速率升至900℃進(jìn)行炭化處理，研磨，得到摻硼硬碳。

具體地，碳源前驅(qū)體采用如下步驟制備而成：

將木薯淀粉加入1wt％氫氧化鈉溶液中攪勻，再加入交聯(lián)劑京尼平，攪拌，得到水相混合物，木薯淀粉、氫氧化鈉溶液、交聯(lián)劑京尼平的質(zhì)量配比為4：96：2.8；之后將椰子油和乳化劑加入反應(yīng)器中，在55℃水浴下攪拌至溶解，得到油相混合物，乳化劑為司盤60與吐溫60按任意比復(fù)配而成，椰子油、乳化劑的質(zhì)量配比為100：4；之后向油相混合物中逐滴加入已制備好的水相混合物，油相混合物與水相混合物的質(zhì)量配比為1：1，攪拌反應(yīng)，乳化交聯(lián)4小時(shí)，經(jīng)離心處理，用乙醇洗滌，抽濾，得到交聯(lián)淀粉微球；之后在保護(hù)氣氛下于200℃加熱交聯(lián)淀粉微球55小時(shí)，得到碳源前驅(qū)體，可防止淀粉微球在高溫碳化過程中發(fā)泡或融化。

本實(shí)施例制備的復(fù)合硬碳材料的電化學(xué)性能測(cè)試：

將實(shí)施例制備的復(fù)合硬碳材料與導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑聚偏氯乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，再加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻，涂布到鋁箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在沖片機(jī)上剪片得復(fù)合硬碳材料電極片。將金屬鈉片作為對(duì)電極，電解液為含有1mol/L NaClO4(DEC+EC+PC+FEC)/(體積比為1：3：3：3)混合體系，隔膜為微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣(Ar)的手套箱內(nèi)組裝成2032型扣式電池。用深圳市新威爾電子有限公司BTS51800電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試。

結(jié)合附圖1中可以表明實(shí)施例1制備的復(fù)合硬碳材料在0.01-2.0V，0.1C電流密度下，首次放電比容量為192mAh/g。

實(shí)施例2：本實(shí)施例提供的復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：

S1:將摻硼硬碳與碳源前驅(qū)體按質(zhì)量比為9.0:1混合球磨，其中摻硼硬碳的粒徑為10～20um、比表面積為4～4.2m²/g、振實(shí)密度0.9～1g/cm³，碳源前驅(qū)體為交聯(lián)淀粉微球，球磨的時(shí)間為4小時(shí)、轉(zhuǎn)速為300r/min；

S2:將混合球磨后的半成品在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，其中煅燒溫度為1100℃、煅燒時(shí)間為4小時(shí)，制備得到復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料。

具體地，摻硼硬碳采用如下步驟制備而成：

將熱塑性酚醛樹脂分散在無水乙醇中，之后加入硼酸攪拌混合均勻，再加入固化劑聚甲醛，其中熱塑性酚醛樹脂、無水乙醇、硼酸、固化劑的質(zhì)量配比為4：3：0.5：3.2，在保護(hù)氣體下以10℃/min的升溫速率升至400℃進(jìn)行預(yù)炭化處理，降溫至室溫，粉碎篩分，然后以30℃/min的升溫速率升至1300℃進(jìn)行炭化處理，研磨，得到摻硼硬碳。

具體地，碳源前驅(qū)體采用如下步驟制備而成：

將馬鈴薯淀粉加入1wt％氫氧化鈉溶液中攪勻，再加入交聯(lián)劑三偏磷酸鈉，攪拌，得到水相混合物，馬鈴薯淀粉、氫氧化鈉溶液、交聯(lián)劑三偏磷酸鈉的質(zhì)量配比為6：95：3；之后將椰子油和乳化劑加入反應(yīng)器中，在60℃水浴下攪拌至溶解，得到油相混合物，乳化劑為司盤60與吐溫60按任意比復(fù)配而成，椰子油、乳化劑的質(zhì)量配比為100：5；之后向油相混合物中逐滴加入已制備好的水相混合物，油相混合物與水相混合物的質(zhì)量配比為3：1，攪拌反應(yīng)，乳化交聯(lián)5小時(shí)，經(jīng)離心處理，用乙醇洗滌，抽濾，得到交聯(lián)淀粉微球；之后在保護(hù)氣氛下于220℃加熱交聯(lián)淀粉微球50小時(shí)，得到碳源前驅(qū)體，可防止淀粉微球在高溫碳化過程中發(fā)泡或融化。

采用與實(shí)施例1相同的測(cè)試方法，實(shí)施例2制備的復(fù)合硬碳材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如附圖2所示，實(shí)施例2制備的復(fù)合硬碳材料在0.01-2.0V，0.1C電流密度下，首次放電比容量為201mAh/g。

實(shí)施例3：本實(shí)施例提供的復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：

S1:將摻硼硬碳與碳源前驅(qū)體按質(zhì)量比為8.5：1.5混合球磨，其中摻硼硬碳的粒徑為10～20um、比表面積為4～4.2m²/g、振實(shí)密度0.9～1g/cm³，碳源前驅(qū)體為交聯(lián)淀粉微球，球磨的時(shí)間為3小時(shí)、轉(zhuǎn)速為200r/min；

S2:將混合球磨后的半成品在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，其中煅燒溫度為1000℃、煅燒時(shí)間為12小時(shí)，制備得到復(fù)合硬碳鈉離子電池負(fù)極材料。

具體地，摻硼硬碳采用如下步驟制備而成：

將熱塑性酚醛樹脂分散在無水乙醇中，之后加入硼酸攪拌混合均勻，再加入固化劑六亞甲基四胺，其中熱塑性酚醛樹脂、無水乙醇、硼酸、固化劑的質(zhì)量配比為3：3.2：0.45：2.5，在保護(hù)氣體下以5℃/min的升溫速率升至350℃進(jìn)行預(yù)炭化處理，降溫至室溫，粉碎篩分，然后以20℃/min的升溫速率升至1100℃進(jìn)行炭化處理，研磨，得到摻硼硬碳。

具體地，碳源前驅(qū)體采用如下步驟制備而成：

將玉米淀粉加入1wt％氫氧化鈉溶液中攪勻，再加入交聯(lián)劑京尼平，攪拌，得到水相混合物，玉米淀粉、氫氧化鈉溶液、交聯(lián)劑京尼平的質(zhì)量配比為5：95：2.9；之后將椰子油和乳化劑加入反應(yīng)器中，在58℃水浴下攪拌至溶解，得到油相混合物，乳化劑為司盤60與吐溫60按任意比復(fù)配而成，椰子油、乳化劑的質(zhì)量配比為100：4.5；之后向油相混合物中逐滴加入已制備好的水相混合物，油相混合物與水相混合物的質(zhì)量配比為2：1，攪拌反應(yīng)，乳化交聯(lián)4.5小時(shí)，經(jīng)離心處理，用乙醇洗滌，抽濾，得到交聯(lián)淀粉微球；之后在保護(hù)氣氛下于210℃加熱交聯(lián)淀粉微球54小時(shí)，得到碳源前驅(qū)體，可防止淀粉微球在高溫碳化過程中發(fā)泡或融化。

采用與實(shí)施例1基本相同的測(cè)試方法，實(shí)施例3制備的復(fù)合硬碳材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如附圖3所示，實(shí)施例3制備的復(fù)合硬碳材料在0.01-2.0V，0.1C電流密度下，首次放電比容量為269mAh/g，循環(huán)80次后放電比容量為195mAh/g。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。