本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的表面改性方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高、容量高、電壓平臺高、無記憶效應(yīng)、來源廣、無毒、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于通訊工具及便攜式電子設(shè)備等。

目前，鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰材料的電化學(xué)性能較穩(wěn)定，導(dǎo)電性優(yōu)異，循環(huán)性能好，是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化的正極材料，但是其實(shí)際容量較低(150mAh.g^-1)，并且毒性較大，價(jià)格昂貴等，使其應(yīng)用受到限制；層狀錳酸鋰，其容量相對較高，但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，Jan-Telle效應(yīng)嚴(yán)重；尖晶石錳酸鋰，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，但是容量低，且高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著下降；鎳酸鋰材料容量相對較高，但是材料合成困難，并且材料穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性差；磷酸鐵鋰材料容量相對較高，材料安全性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但是其導(dǎo)電性差，限制了其在大倍率用電器中的應(yīng)用；鎳鈷錳酸鋰材料綜合了鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰材料優(yōu)勢，具有良好的熱穩(wěn)定性，較高的比容量和比能量，來源豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是該材料的電壓平臺較低，高電壓下循環(huán)性能降低。因此，從目前的現(xiàn)有情況看，鋰離子電池在能量密度、安全性能、循環(huán)壽命以及倍率性能等方面仍需提高，因而限制了其在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用，需要對鋰離子電池正極材料進(jìn)行改性。

包覆是最常見的鋰離子正極材料改性方法之一，包覆不僅可以提高正極材料的電荷擴(kuò)散能力，同時(shí)起到保護(hù)正極材料的作用，提高正極材料在電解液中的穩(wěn)定性，從而提高材料的存儲(chǔ)性能、倍率性能、安全性能等。目前常見的包覆材料有氧化物(如：Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO等)、氟化物(MgF₂、AlF₃、(NH4)₃AlF₆等)、磷酸鹽(AlPO₄、Co₃(PO₄)₂等)，氧化物可以有效的阻止正極材料與電解液的反應(yīng)，提高材料的抗腐蝕性能，提高材料的循環(huán)性能；氟化物能夠抑制電解液中氫氟酸與正極材料的反應(yīng)，降低電池在充放電過程中容量的衰減。但是，多數(shù)的氧化物、氟化物、磷酸鹽都不導(dǎo)電，形成的包覆層會(huì)阻止鋰離子在充放電過程中的遷移，使材料導(dǎo)電性降低，內(nèi)阻增大，影響材料的倍率性能。采用導(dǎo)電聚合物不僅可以起到保護(hù)正極材料的作用，還可以促進(jìn)鋰離子的遷移，因此目前是一類性能優(yōu)異的包覆材料，但是，聚合物在合成過程中易團(tuán)聚，且易受環(huán)境影響，難實(shí)現(xiàn)聚合物在改性材料表面的均勻包覆，使得材料的性能得到抑制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池正極材料的表面改性方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物均勻包覆的方法，提高被正極材料的電化學(xué)性能。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池正極材料的表面改性方法，包括以下步驟：

(1)將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量濃度為0.05％～1％的偶聯(lián)劑溶液；

(2)將鋰離子電池正極材料與所述偶聯(lián)劑溶液混合并攪拌均勻，然后加入導(dǎo)電聚合物混合均勻；

(3)將步驟(2)混合均勻得到的溶液進(jìn)行噴霧干燥，即完成鋰離子電池正極材料的表面改性。

上述的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，優(yōu)選的，所述噴霧干燥的過程中進(jìn)料量控制在5～15mL/min；出風(fēng)口溫度控制在90～110℃。進(jìn)料流量過大，易于引起設(shè)備管道及噴頭堵塞；出風(fēng)口溫度過高，水份流失快，易于造成溶液中的聚合物分散不均勻；出風(fēng)口溫度過低，水份蒸發(fā)緩慢，包覆材料可以在氣流的作用下充分分散，使得包覆層更加均勻，但是造成會(huì)造成材料與水份接觸時(shí)間過久，影響材料的性能；因此本發(fā)明通過選擇合適的進(jìn)料量和出風(fēng)口溫度，使溶液充分蒸發(fā)并且包覆材料緩慢沉降在正極材料表面，保證包覆材料的均勻性。

上述的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，優(yōu)選的，所述導(dǎo)電聚合物與所述鋰離子電池正極材料的質(zhì)量比為(0.01～0.05):1；導(dǎo)電聚合物過少，形成的包覆層過少，無法完整覆蓋于正極材料表面，不能充分實(shí)現(xiàn)對正極材料的保護(hù)作用；導(dǎo)電聚合物包覆量過多，會(huì)嚴(yán)重影響材料容量，因?yàn)閷?dǎo)電聚合物在測量的電壓范圍內(nèi)屬于惰性材料，不具有電化學(xué)活性。

上述的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，優(yōu)選的，所述鋰離子電池正極材料選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的任一種。

上述的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。

上述的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，優(yōu)選的，所述導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任一種。

上述的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，還加入醋酸調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑溶液的pH值至4。醋酸在硅烷偶聯(lián)劑的使用過程中起著水解催化和調(diào)節(jié)pH的作用。由于正極材料表面有碳酸鋰，氫氧化鋰等殘堿，使得材料表面顯堿性，若pH值較低，多余的酸會(huì)破壞材料的表面，若pH較高，又不能達(dá)到改性的效果，所以最終選擇將pH值控制為4。

本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法的原理如圖1所示，采用偶聯(lián)劑將導(dǎo)電聚合物初步吸附在正極材料的表面，先利用偶聯(lián)劑自身的化學(xué)鍵特性，使其作為中間媒介，一端的官能團(tuán)與正極材料表面的羥基結(jié)合，另一端則與聚合物結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)聚合物在材料表面初步包覆；但是溶液中的液相包覆并不能實(shí)現(xiàn)計(jì)量比的包覆，因此在液相包覆的前提下，利用噴干燥法完成二次包覆，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的正極材料表面已經(jīng)具有偶聯(lián)劑的官能團(tuán)，當(dāng)聚合物分子在高溫作用下，均勻分散于噴霧罐中，隨著溫度降低與偶聯(lián)劑化學(xué)鍵的作用，使聚合物慢慢覆蓋于材料表面，從而實(shí)現(xiàn)包覆的均勻性。

本發(fā)明的改性方法不僅可以實(shí)現(xiàn)包覆物質(zhì)的均勻性，還可以減少正極材料與水的接觸時(shí)間，能更大限度地發(fā)揮導(dǎo)電聚合物的改性優(yōu)勢，使得正極材料擁有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，材料的容量保持率顯著提高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明在液相包覆的基礎(chǔ)上，再利用噴霧干燥的方法，利用高溫下水分的蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)包覆材料形成霧氣后均勻存在于正極材料周圍，然后均勻附著于正極材料表面，盡可能地實(shí)現(xiàn)包覆材料的最大化利用。

(2)由于正極材料對水分的敏感程度較高，利用噴霧的方法，可以大大縮短液相包覆的時(shí)間；同時(shí)，在噴霧干燥的過程中，水分可以迅速蒸發(fā)；使得整個(gè)包覆過程，減少正極材料與水分的接觸時(shí)間，提高材料的電化學(xué)性能。

(3)本發(fā)明先利用偶聯(lián)劑中基團(tuán)間的化學(xué)鍵的作用，將性能差異很大的材料界面偶聯(lián)起來，從而提高復(fù)合材料的性能和增加黏結(jié)強(qiáng)度；采用偶聯(lián)劑作為連接導(dǎo)電聚合物與正極材料之間的媒介，可以使得聚合物更加堅(jiān)固地附著包覆于正極材料表面，同時(shí)還可以促使導(dǎo)電聚合物的均勻分布，形成均一包覆層。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法的原理圖。

圖2是本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法的流程圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例4表面改性的鋰離子電池正極材料的TEM圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例的表面改性鋰離子電池正極材料的循環(huán)曲線圖

圖5是本發(fā)明對比例1采用的鋰離子電池正極材料(空白樣品)的循環(huán)曲線圖。

圖6是本發(fā)明對比例1的表面改性鋰離子電池正極材料的循環(huán)曲線圖。

圖7是本發(fā)明對比例2的表面改性的鋰離子電池正極材料的TEM圖。

圖8是本發(fā)明對比例2的表面改性的鋰離子電池正極材料的循環(huán)曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，其流程圖如圖2所示，具體包括以下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于水中，加入醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4，配成質(zhì)量濃度為0.05％的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液；

(2)將鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰與步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液混合并攪拌均勻，然后加入聚吡咯混合均勻，其中聚吡咯與鎳鈷錳酸鋰的質(zhì)量比為0.01:1；

(3)將步驟(2)混合均勻的溶液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥過程中進(jìn)料速度為5mL/min，出風(fēng)口溫度為90℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成鋰離子電池正極材料的表面改性。

將步驟(3)獲得的表面改性的鋰離子電池正極材料進(jìn)行涂片與電池組裝測試，材料首次放電容量為206.8mAh.g^-1，首次充放電效率為86.2％，1C循環(huán)100次后容量保持率為82.3％。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，其流程圖如圖2所示，具體包括以下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于水中，加入醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4，配成質(zhì)量濃度為0.05％的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液；

(2)將鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰與步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液混合并攪拌均勻，然后加入聚吡咯混合均勻，其中聚吡咯與鎳鈷錳酸鋰的質(zhì)量比為0.02:1；

(3)將步驟(2)混合均勻的溶液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥過程中進(jìn)料速度為10mL/min，出風(fēng)口溫度為90℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成鋰離子電池正極材料的表面改性。

將步驟(3)獲得的表面改性的鋰離子電池正極材料進(jìn)行涂片與電池組裝測試，材料首次放電容量為207.1mAh.g^-1，首次充放電效率為86.7％，1C循環(huán)100次后容量保持率為84.5％。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，其流程圖如圖2所示，具體包括以下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于水中，加入醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4，配成質(zhì)量濃度為0.08％的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液；

(2)將鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰與步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑KH550混合并攪拌均勻，然后加入聚吡咯混合均勻，其中聚吡咯與正極材料鎳鈷錳酸鋰的質(zhì)量比為0.02:1；

(3)將步驟(2)混合均勻的溶液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥過程中進(jìn)料速度為10mL/min，出風(fēng)口溫度為100℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成鋰離子電池正極材料的表面改性。

本實(shí)施例的表面改性鋰離子電池正極材料的TEM圖如圖3所示，從圖3可以看出，材料表面均勻覆蓋一層物質(zhì)，并且包覆層的厚度約為12-15nm，且為無定形狀態(tài)，與聚吡咯的無定形一致。

本實(shí)施例的表面改性鋰離子電池正極材料內(nèi)部晶格經(jīng)過傅立葉轉(zhuǎn)變，確定是基體的正極材料，說明此方法確實(shí)在材料表面形成一層均勻的聚合物包覆層。

將步驟(3)獲得的表面改性的鋰離子電池正極材料進(jìn)行涂片與電池組裝測試，材料首次放電容量為207.7mAh.g^-1，首次充放電效率為87.1％，1C循環(huán)100次后容量保持率為86.4％。

實(shí)施例4：

一種本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，其流程圖如圖2所示，具體包括以下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于水中，加入醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4，配成質(zhì)量濃度為0.08％的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液；

(2)將鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰與步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液混合并攪拌均勻，然后加入聚吡咯混合均勻，其中聚吡咯與正極材料鎳鈷錳酸鋰的質(zhì)量比為0.03:1；

(3)將步驟(2)混合均勻的溶液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥過程中進(jìn)料速度為10mL/min，出風(fēng)口溫度為110℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成鋰離子電池正極材料的表面改性，其循環(huán)曲線圖如圖4所示。

將步驟(3)獲得的表面改性的鋰離子電池正極材料進(jìn)行涂片與電池組裝測試，材料首次放電容量為207.6mAh.g^-1，首次充放電效率為87.5％，1C循環(huán)100次后容量保持率為87.7％。

對比例1：

本對比例選用的鋰離子電池正極材料與實(shí)施例4相同，其循環(huán)曲線圖如圖5所示。

本對比例的鋰離子電池正極材料的改性方法：未采用偶聯(lián)劑作為中間介質(zhì)，其它的工藝過程與實(shí)施例4相同，本對比例得到的表面改性鋰離子電池正極材料的循環(huán)曲線圖如圖6所示。

從圖4～圖6可知，常溫25℃下，2.8-4.6V下1C(160mA h^-1)循環(huán)100次后，未進(jìn)行任何改性處理的正極材料的容量下降了44mAh g^-1，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的改性正極材料的容量下降了34mAh g^-1，而經(jīng)過本發(fā)明的改性方法改性后的正極材料的容量僅下降了23mAh g^-1。由此可見，本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法確實(shí)能提高材料的循環(huán)性能。

對比例2：

本對比例的鋰離子電池正極材料的表面改性方法與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于干燥的方式不同，采用真空干燥。

本對比例的鋰離子電池正極材料的表面改性方法得到的鋰離子電池正極材料TEM圖如圖7所示，其循環(huán)曲線圖如圖8所示。

由圖7可知，采用真空干燥的方式來對鋰離子電池正極材料的表面進(jìn)行改性，也能在鋰離子電池正極材料的表面得到一層包覆層，但是該包覆層的結(jié)構(gòu)是稀松的、而且不均勻的。

由圖8可知，采用真空干燥的方式來對鋰離子電池正極材料的表面進(jìn)行改性，得到的改性鋰離子電池正極材料在1C循環(huán)100次后容量下降28mAh g^-1。

由此可見，采用噴霧干燥的方式相比于其他干燥的方式，不僅能使材料的包覆層更加均勻，而且還能提高材料的化學(xué)性能。

實(shí)施例5：

一種本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的表面改性方法，其流程圖如圖2所示，具體包括以下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于水中，加入醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4，配成質(zhì)量濃度為0.1％的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液；

(2)將鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰與步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑KH550混合并攪拌均勻，然后加入聚吡咯混合均勻，其中聚吡咯與正極材料鎳鈷錳酸鋰的質(zhì)量比為0.05:1；

(3)將步驟(2)混合均勻的溶液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥過程中進(jìn)料速度為15mL/min，出風(fēng)口溫度為110℃，最后收集粉末在80℃下烘8h，完成鋰離子電池正極材料的表面改性。

將步驟(3)獲得的表面改性的鋰離子電池正極材料進(jìn)行涂片與電池組裝測試，材料首次放電容量為206.9mAh.g^-1，首次充放電效率為86.1％，1C循環(huán)100次后容量保持率為85.9％。