本發(fā)明屬于光伏材料新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于高溫處理工藝的銅鋅錫硫薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

美國普渡大學(xué)科學(xué)家在最近一期《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》上撰文指出，他們利用一種以溶液為基礎(chǔ)的薄膜沉積法，使用地球上儲(chǔ)量非常豐富的銅鋅錫硫化合物(CZTSSe)制成了這種太陽能電池。該論文中指出，其設(shè)計(jì)出了一種由低成本、來源豐富的材料制成的太陽能電池，這種電池易于大規(guī)模生產(chǎn)且性能非常穩(wěn)定，其全域轉(zhuǎn)化效率高達(dá)7.2％，高于目前的同類太陽能電池，其轉(zhuǎn)化效率在未來還有很大的提升空間。

之前的研究證明，使用銅鋅錫硫(CZTS)納米晶體可制造出太陽能電池。澳大利亞新南威爾斯大學(xué)馬丁·格林教授將CZTS稱為第3代薄膜太陽能電池的候補(bǔ)技術(shù)，其具備無毒、礦源豐富的特性，有望取代碲化鎘(CdTe)及銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能技術(shù)，從而降低太陽能發(fā)電成本，使可再生能源真正在生活中實(shí)現(xiàn)替代化石燃料。今年2月，IBM宣布使用CZTS制作出了這種太陽能電池，不過，其轉(zhuǎn)化效率還不到1％。

盡管目前市場上還沒有出現(xiàn)CZTS或CZTSSe太陽能電池，但銅鋅錫硫太陽能電池與其他方法制造的太陽能電池相比極富競爭優(yōu)勢。

現(xiàn)有的銅鋅錫硫的制備方法中，具有以下缺陷：

第一，采用低溫?zé)崽幚?，可以避免SnSx和S氣體的產(chǎn)生，使得Sn損失減小，但銅鋅錫硫的結(jié)晶度低，晶粒小。

第二，采用高溫?zé)崽幚?，可以提高銅鋅錫硫的結(jié)晶度，但是會(huì)造成化合物分解，產(chǎn)生二元相，組份不單一，不利于光電轉(zhuǎn)換效率提升；另外，高溫分解產(chǎn)物SnSx和S為氣體，Sn損失致使薄膜中金屬比例不可控，不能達(dá)到器件級吸收層所需的金屬比例；

第三，在退火時(shí)加入硫粉，可以降低化合物分解以及SnSx和S氣體的產(chǎn)生，但是硫粉會(huì)造成較大的污染。

基于以上所述，提供一種金屬組分單一、比例可控、低成本且環(huán)保的銅鋅錫硫薄膜的制備方法實(shí)屬必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中銅鋅錫硫薄膜金屬組分難以控制、制備成本較高以及對容易對環(huán)境造成污染的問題。尤其是針對于現(xiàn)有銅鋅錫硫薄膜高溫?zé)崽幚頃r(shí)出現(xiàn)分解現(xiàn)象(>450℃就會(huì)發(fā)生)，Sn元素?fù)p失嚴(yán)重，不能獲得理想的貧銅富鋅金屬比例的難題，提供一種密封石墨盒退火方法，在經(jīng)過高溫(500℃～600℃)退火后獲得與前驅(qū)體金屬比例一致的薄膜，組成相為單一的四元相，并且晶粒尺寸較大，結(jié)晶性提高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，包括步驟：步驟1)，以銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫脲四種化合物為原料，按原子比Cu/(Zn+Sn)＝0.7～1，Zn/Sn＝1～1.2的比例溶解于有機(jī)溶劑中形成銅鋅錫硫溶液；步驟2)，將所述銅鋅錫硫溶液旋涂于基底；以及步驟3)，于200℃～300℃下進(jìn)行預(yù)退火制成銅鋅錫硫薄膜。

作為本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，預(yù)退火的時(shí)間范圍為5min～30min。

作為本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的一種優(yōu)選方案，還包括步驟：步驟4)，將所述銅鋅錫硫薄膜放入退火腔室，于500℃～600℃下進(jìn)行后退火。

作為本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述后退火的時(shí)間范圍為60～200min。

作為本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟4)中，先將所述銅鋅錫硫薄膜放入封閉的石墨盒中，再連同石墨盒一起放入退火腔室，于500℃～600℃下進(jìn)行后退火，獲得銅鋅錫硫太陽電池所需的貧銅富鋅金屬比例、單一四元相組份的銅鋅錫硫薄膜半導(dǎo)體。

進(jìn)一步地，所述后退火前后的銅鋅錫硫薄膜中的各金屬比例保持一致。

作為本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述石墨盒包括盒底、盒壁及盒蓋，所述盒底及盒壁為固定連接，所述盒蓋與所述盒壁為可活動(dòng)打開或閉合連接。

作為本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟4)中，將所述銅鋅錫硫薄膜放入退火腔室后，對所述退火腔室進(jìn)行抽真空處理，然后向腔室內(nèi)充入氮?dú)夂筮M(jìn)行后退火。

作為本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的一種優(yōu)選方案，充入氮?dú)夂螅鐾嘶鹎皇业膲簭?qiáng)范圍為20kPa～30kPa。

作為本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述有機(jī)溶劑包括乙二醇甲醚溶液。

如上所述，本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，具有以下有益效果：

1)與現(xiàn)有的制備銅鋅錫硫薄膜方法相比，本發(fā)明提供的制備方法可實(shí)現(xiàn)銅鋅錫硫薄膜金屬比例的控制，可輕易獲得理想的金屬比例：Cu/(Zn+Sn)＝0.7～1，Zn/Sn＝1～1.2。

2)現(xiàn)有的技術(shù)在高溫退火時(shí)需要加入硫粉、硒粉或者硫化錫等分解產(chǎn)物來抑制分解，本發(fā)明提供的制備方法無需加入硫粉、硒粉或者硫化錫，只需向腔室內(nèi)充入一定量氮?dú)猓瑴p少了污染，節(jié)約了成本；并可控制初始氮?dú)鈮簭?qiáng)，可實(shí)現(xiàn)不同壓強(qiáng)對成膜影響的研究。

3)現(xiàn)有技術(shù)需要燒結(jié)石英管的開口端進(jìn)行熔融密封，本發(fā)明提供采用石墨盒進(jìn)行密封，該石墨盒由盒底、盒壁和盒蓋組成，無需復(fù)雜密封處理，只需將盒蓋蓋上即可，可方便取放樣品，重復(fù)利用，操作簡單，節(jié)省時(shí)間和成本。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明的實(shí)施例1中的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的步驟流程示意圖。

圖2顯示為本發(fā)明的實(shí)施例2中的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的步驟流程示意圖。

圖3顯示為本發(fā)明的實(shí)施例2中的銅鋅錫硫薄膜的制備方法的后退火工藝所采用的石墨盒及退火腔室的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4～圖5顯示為本發(fā)明的實(shí)施例2中的銅鋅錫硫薄膜的制備方法所采用的石墨盒的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6顯示為本發(fā)明的實(shí)施例1中的銅鋅錫硫薄膜的制備方法未進(jìn)行后退火工藝的銅鋅錫硫薄膜表面SEM圖片。

圖7顯示為本發(fā)明的實(shí)施例1中的銅鋅錫硫薄膜的制備方法未進(jìn)行后退火工藝的銅鋅錫硫薄膜的XRD譜圖。

圖8顯示為本發(fā)明的實(shí)施例2中的銅鋅錫硫薄膜的制備方法經(jīng)后退火工藝的銅鋅錫硫薄膜表面SEM圖片。

圖9顯示為本發(fā)明的實(shí)施例2中的銅鋅錫硫薄膜的制備方法經(jīng)后退火工藝的銅鋅錫硫薄膜的XRD譜圖。

元件標(biāo)號說明

101 盒壁

102 盒底

103 盒蓋

S11～S13 步驟

S24 步驟

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

請參閱圖1～圖9。需要說明的是，本實(shí)施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖示中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時(shí)的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時(shí)各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。

如圖1、圖6及圖7所示，本實(shí)施例提供一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，包括步驟：

如圖1所示，首先進(jìn)行步驟1)S11，以銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫脲四種化合物為原料，按原子比Cu/(Zn+Sn)＝0.7～1，Zn/Sn＝1～1.2的比例溶解于有機(jī)溶劑中形成銅鋅錫硫溶液。

例如，所述原子比可以為Cu/(Zn+Sn)＝0.7，Zn/Sn＝1，也可以為Cu/(Zn+Sn)＝0.8，Zn/Sn＝1.1，也可以為Cu/(Zn+Sn)＝1，Zn/Sn＝1.2等，以滿足不同太陽電池所需的銅鋅錫硫的金屬比例，且并不限于此處所列舉的示例。

作為示例，所述有機(jī)溶劑包括乙二醇甲醚溶液。

如圖1所示，然后進(jìn)行步驟2)S12，將所述銅鋅錫硫溶液旋涂于基底；

如圖1所示，最后進(jìn)行步驟3)S13，于200℃～300℃下進(jìn)行預(yù)退火制成銅鋅錫硫薄膜。

作為示例，步驟3)中，預(yù)退火的時(shí)間范圍為5min～30min。

在一個(gè)具體的實(shí)施過程中，分別取300mg CuCl₂和300mg SnCl₂·H₂O溶解于10ml乙二醇甲醚溶液中，待溶液顏色變?yōu)槿榘咨Q取200mg ZnCl₂和760mg硫脲加入上述溶液中，在室溫下攪拌，攪拌約72小時(shí)至完全溶解。取適量該溶液滴于潔凈鈉鈣玻璃上，進(jìn)行旋涂，先在500rpm得轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)10s，后在1500RPM的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30s，旋涂結(jié)束，將樣品放置在300℃的加熱臺上加熱5min，形成銅鋅錫硫(CZTS)四元化合物。待冷卻后，重復(fù)以上過程。重復(fù)以上過程14次可達(dá)理想厚度。圖6為未進(jìn)行后退火工藝的緩沖層表面SEM圖片，圖7為未進(jìn)行后退火工藝的緩沖層XRD譜圖，可見銅鋅錫硫薄膜組份非常復(fù)雜，不單純。

當(dāng)然，所述預(yù)退火的溫度可以為200℃、250℃等，其對應(yīng)的加熱時(shí)間可以為30min、15min等。

實(shí)施例2

如圖2～圖5及圖8～圖9所示，本實(shí)施例提供一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其基本步驟與實(shí)施例1基本相同，其中，與實(shí)施例1的不同之處在于：所述銅鋅錫硫薄膜的制備方法還包括步驟：步驟4)S24，將所述銅鋅錫硫薄膜放入退火腔室，于500℃～600℃下進(jìn)行后退火。

作為示例，所述后退火的時(shí)間范圍為60～200min。

作為示例，步驟4)中，先將所述銅鋅錫硫薄膜放入封閉的石墨盒中，再連同石墨盒一起放入退火腔室，于500℃～600℃下進(jìn)行后退火，獲得銅鋅錫硫太陽電池所需的貧銅富鋅金屬比例、單一四元相組份的銅鋅錫硫薄膜半導(dǎo)體。進(jìn)一步地，所述后退火前后的銅鋅錫硫薄膜中的各金屬比例保持一致。

作為示例，所述石墨盒包括盒底102、盒壁101及盒蓋103，所述盒底102及盒壁101為固定連接，所述盒蓋103與所述盒壁101為可活動(dòng)打開或閉合連接。

作為示例，步驟4)中，將所述銅鋅錫硫薄膜放入退火腔室后，對所述退火腔室進(jìn)行抽真空處理，然后向腔室內(nèi)充入氮?dú)夂筮M(jìn)行后退火。

作為示例，充入氮?dú)夂螅鐾嘶鹎皇业膲簭?qiáng)范圍為20kPa～30kPa。

具體地，在本實(shí)施例中，將旋涂及預(yù)加熱的銅鋅錫硫薄膜放置在定制的石墨盒中，所述石墨盒包括盒底102、盒壁101及盒蓋103，所述盒底102及盒壁101為固定連接，所述盒蓋103與所述盒壁101為可活動(dòng)打開或閉合連接，所述石墨盒為圓柱桶裝結(jié)構(gòu)，其外觀尺寸為(直徑)*90mm(長度)，盒壁101厚為6.5mm，如圖4～圖5所示，如5顯示為石墨盒的盒蓋103的截面結(jié)構(gòu)示意圖，其與盒壁101的結(jié)合部設(shè)置為斜面，所述斜面的傾斜角度為45度，所述斜面可以大大提高盒蓋103與盒壁101打開或閉合的便利性。所述斜面形成的臺面上具有密封部，以加強(qiáng)盒蓋103與盒壁101的氣密性。如圖3所示，將石墨盒放在退火腔室中，再將退火腔室抽真空至<10Pa，然后通入N₂，使得退火腔室內(nèi)的氣壓強(qiáng)度為20kPa～30kPa，升溫至550℃，然后恒溫處理2h，待冷卻后，取出樣品，進(jìn)行測試分析。下表1為本發(fā)明經(jīng)退火工藝的緩沖層EDS譜圖和元素比例表，由表1可見，后退火前后元素含量(重量百分比Weight％及原子百分比Atomic％)與前驅(qū)體溶液(Ratio)中含量相近，元素比例接近于理想的CZTS器件所需比例。圖8顯示為經(jīng)本發(fā)明進(jìn)行退火工藝的緩沖層表面SEM圖片，可見晶粒尺寸生長明顯，成膜致密。圖9為本發(fā)明進(jìn)行退火工藝的緩沖層XRD譜圖，可見薄膜組份為單一的四元CZTS相。

當(dāng)然，所述后退火的溫度可以選擇為500℃或600℃等，其對應(yīng)的加熱時(shí)間可以為180min及60min。

表1

如上所述，本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，具有以下有益效果：

1)與現(xiàn)有的制備銅鋅錫硫薄膜方法相比，本發(fā)明提供的制備方法可實(shí)現(xiàn)銅鋅錫硫薄膜金屬比例的控制，可輕易獲得理想的金屬比例：Cu/(Zn+Sn)＝0.7～1，Zn/Sn＝1～1.2。

2)現(xiàn)有的技術(shù)在高溫退火時(shí)需要加入硫粉、硒粉或者硫化錫等分解產(chǎn)物來抑制分解，本發(fā)明提供的制備方法無需加入硫粉、硒粉或者硫化錫，只需向腔室內(nèi)充入一定量氮?dú)猓瑴p少了污染，節(jié)約了成本；并可控制初始氮?dú)鈮簭?qiáng)，可實(shí)現(xiàn)不同壓強(qiáng)對成膜影響的研究。

3)現(xiàn)有技術(shù)需要燒結(jié)石英管的開口端進(jìn)行熔融密封，本發(fā)明提供采用石墨盒進(jìn)行密封，該石墨盒由盒底102、盒壁101和盒蓋103組成，無需復(fù)雜密封處理，只需將盒蓋103蓋上即可，可方便取放樣品，重復(fù)利用，操作簡單，節(jié)省時(shí)間和成本。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。