本發(fā)明涉及一種pvc熱穩(wěn)定劑，尤其涉及一種甲基硫醇錫復(fù)配組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類經(jīng)濟技術(shù)的發(fā)展，pvc塑料制品己被廣泛應(yīng)用于與人類生產(chǎn)生活密切相關(guān)的各個領(lǐng)域。由于化工、建材等行業(yè)的快速發(fā)展，特別是pvc管材和塑鋼口窗的大量推廣應(yīng)用，使得我國pvc樹脂的使用量速度快速増長。pvc樹脂有其獨特的優(yōu)勢，但在制造硬質(zhì)塑料制品的過程中，必須添加熱穩(wěn)定劑，才能延緩制品的老化時間，延長使用壽命。兙俥
熱穩(wěn)定劑是pvc加工中不可或缺的助劑，進(jìn)一步深入了解其性能，并開發(fā)出高效、低毒、優(yōu)質(zhì)的熱穩(wěn)定劑品種對pvc加工事業(yè)的發(fā)展有著重要意義，其中有機錫熱穩(wěn)定劑由于具有卓越的透明性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因而成為近年來的研究熱點。而甲基硫醇錫(又稱甲基錫巰基乙酸異辛酯)又是最常用的有機錫熱穩(wěn)定劑之一，其含有兩種主要成分:一種是二甲基錫二巰基乙酸異辛酯[(ch3)2sn(sch2cooc8h17)2]，簡稱二甲，另一種是甲基錫三巰基乙酸異辛酯，[ch3sn(sch2cooc8h17)2]簡稱一甲。其中，一甲具備良好的初期熱穩(wěn)定性，而二甲具有優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性，將兩者結(jié)合起來，為整個工藝過程加速生產(chǎn)起到了很重要的作用，繼而pvc的相關(guān)質(zhì)量也有所提升以及長期熱穩(wěn)定性。
目前國內(nèi)外生產(chǎn)有機錫的方法主要有格氏法、武茲法、烷基鋁法和直接碘法，格氏法多以歐美國家所采用，武茲法在美國和東德已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，烷基鋁法在東德也有采用。直接碘法在日本廣泛應(yīng)用。格氏法優(yōu)點在于能隨時控制產(chǎn)品組成，但步驟多，而且格氏反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溶劑沸點甚低，故必須謹(jǐn)慎控制溫度和反應(yīng)速度，以免發(fā)生爆炸；碘法雖然步驟較格氏少，但必須進(jìn)行規(guī)的回收，兩種方法的共同點在于金屬鎂、碘及原料金屬錫的價格都較貴，且其中有機錫氯化物毒性較高，故一般工業(yè)生產(chǎn)尋求不采用碘化物的方法。
甲基錫由于其碳鏈短，無叔碳、季碳原子，采用上述方法難于進(jìn)行烷基化反應(yīng)或條件極其苛刻，而并未在實際生產(chǎn)中規(guī)?；瘧?yīng)用。當(dāng)前工業(yè)化方法主要采用化學(xué)原料1與金屬錫在高溫、高壓、催化劑條件下直接烷基化反應(yīng)生成甲基氯化錫。該方法具有過程簡單、直接的優(yōu)點，但存在反應(yīng)控制難度大，對反應(yīng)釜要求高的缺點。兙俥兙俥
在有機錫類熱穩(wěn)定劑中，常用的有辛基錫、丁基錫、酯基錫、甲基錫，盡管四種有機錫各有其特點和優(yōu)勢，但相比之下，甲基錫有著獨到之處:具有突出的抑制pvc制品加工時的前期著色性能，卓越的耐紫外線和長期穩(wěn)定性；具有良好的流動性，加工時色澤保持性好，制品透明性佳；特別是其光熱穩(wěn)定性達(dá)到國際領(lǐng)先水平，并能有效實現(xiàn)二次加工再循環(huán)使用；由于它沒有毒性，用量少，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，兼容性強，加工性能好。在pvc樹脂中僅僅加入1％左右的量，就可以使pvc制品變得無色透明、晶瑩透亮，因此，使用甲基錫作穩(wěn)定劑的pvc片材被廣泛用于食品、藥品和飲料的包裝上。因而，非常有必要開發(fā)出一款新型的甲基硫醇錫復(fù)配組合物，以提高pvc的使用性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個方面提供了甲基硫醇錫復(fù)配組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
甲基硫醇錫100份；
防析出劑3～10份；
溶劑5～10份；
所述防析出劑中包括高級脂肪醇；
所述溶劑為二乙二醇甲醚；
所述甲基硫醇錫的制備方法至少包括以下步驟：
步驟1：烷鹵化反應(yīng)：將金屬錫粉、第一催化劑加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷，升高反應(yīng)溫度至150～180℃，進(jìn)行烷鹵化反應(yīng)5～10h，得到二甲基二氯化錫；
步驟2：置換反應(yīng)：向步驟1中加入四氯化錫，升高反應(yīng)溫度至220～230℃，加壓至0.5mpa，進(jìn)行置換反應(yīng)，得到置換反應(yīng)液，然后將置換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液；
步驟3：酯化反應(yīng)：將步驟2中得到的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液加入依次加入第二催化劑、巰基乙酸異辛酯、在反應(yīng)溫度為20～30℃下攪拌反應(yīng)5～20min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30～50℃下攪拌反應(yīng)20～60min，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的ph值為7，然后在40℃下，攪拌反應(yīng)4～5h，靜止、降溫、分層；分離出有機層，并進(jìn)行水洗1～3次；所述第二催化劑為四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物；
步驟4：蒸餾：經(jīng)過減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；
所述金屬錫粉、一氯甲烷、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：(1.2～1.5)：5。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述防析出劑選自：高氯酸鈉、異辛酸鋅、液體鈣鋅、亞磷酸酯一苯二異辛酯中任意一種。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述防析出劑中，高級脂肪醇和防析出劑之間的重量比為(1～5)：10。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述高級脂肪醇為：硬脂醇、山崳醇、鯨蠟醇按照重量比為1.2：2：1混合得到。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅之間的重量比為(1～10)：3。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第二催化劑中，四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物之間的重量比為：1：(1～5)：(10～15)。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅與第二催化劑之間的重量比為：1：(0.1～1)。
本發(fā)明的第二個方面提供了甲基硫醇錫復(fù)配組合物的制備方法，至少包括以下步驟：
將甲基硫醇錫、防析出劑、溶劑投入攪拌釜中，150℃溫度下攪拌0.5～3h，得到甲基硫醇錫復(fù)配組合物。
本發(fā)明的第三個方面提供了一種環(huán)保型pvc組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
pvc樹脂100份；
上述甲基硫醇錫復(fù)配組合物0.1～1份。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述環(huán)保型pvc組合物還包括抗氧劑、增塑劑、阻燃劑、填料、紫外線吸收劑、抗菌劑、顏料、入消光劑、耐候劑、防靜電劑、防著色劑中的任意一種或幾種的混合。
本發(fā)明的第四個方面提供了甲基硫醇錫復(fù)配組合物在橡膠、塑料、催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。
參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公開內(nèi)容。在以下說明書和權(quán)利要求書中會提及大量術(shù)語，這些術(shù)語被定義為具有以下含義。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素?！叭芜x的”或者“任選地”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個方面提供了甲基硫醇錫復(fù)配組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
甲基硫醇錫100份；
防析出劑3～10份；
溶劑5～10份；
所述防析出劑中包括高級脂肪醇；
所述溶劑為二乙二醇甲醚；
所述甲基硫醇錫的制備方法至少包括以下步驟：
步驟1：烷鹵化反應(yīng)：將金屬錫粉、第一催化劑加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷，升高反應(yīng)溫度至150～180℃，進(jìn)行烷鹵化反應(yīng)5～10h，得到二甲基二氯化錫；
步驟2：置換反應(yīng)：向步驟1中加入四氯化錫，升高反應(yīng)溫度至220～230℃，加壓至0.5mpa，進(jìn)行置換反應(yīng)，得到置換反應(yīng)液，然后將置換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液；
步驟3：酯化反應(yīng)：將步驟2中得到的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液加入依次加入第二催化劑、巰基乙酸異辛酯、在反應(yīng)溫度為20～30℃下攪拌反應(yīng)5～20min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30～50℃下攪拌反應(yīng)20～60min，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的ph值為7，然后在40℃下，攪拌反應(yīng)4～5h，靜止、降溫、分層；分離出有機層，并進(jìn)行水洗1～3次；所述第二催化劑為四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物；
步驟4：蒸餾：經(jīng)過減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；
所述金屬錫粉、一氯甲烷、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：(1.2～1.5)：5。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述防析出劑選自：高氯酸鈉、異辛酸鋅、液體鈣鋅、亞磷酸酯一苯二異辛酯中任意一種。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述防析出劑中，高級脂肪醇和防析出劑之間的重量比為(1～5)：10。
術(shù)語“高級脂肪醇”是指碳原子為10以上的脂肪醇，可以列舉的有：十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇等。
在一種最優(yōu)選的實施方式中，所述高級脂肪醇為：硬脂醇、山崳醇、鯨蠟醇按照重量比為1.2：2：1混合得到。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述防析出劑中，還包括極少量的馬來酸酐改性聚丙烯。
其中，高級脂肪醇和馬來酸酐改性聚丙烯之間的重量比為100：1。
術(shù)語“馬來酸酐改性聚丙烯”是指馬來酸酐接枝改性聚丙烯。
本發(fā)明中，所述馬來酸酐改性聚丙烯購于佳易容相容劑江蘇有限公司，產(chǎn)品牌號為：cmg9801。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述甲基硫醇錫的制備方法至少包括以下步驟：
步驟1：烷鹵化反應(yīng)：將金屬錫粉、第一催化劑加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷，升高反應(yīng)溫度至150～180℃，進(jìn)行烷鹵化反應(yīng)5～10h，得到二甲基二氯化錫；
步驟2：置換反應(yīng)：向步驟1中加入四氯化錫，升高反應(yīng)溫度至220～230℃，加壓至0.5mpa，進(jìn)行置換反應(yīng)，得到置換反應(yīng)液，然后將置換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液；
步驟3：酯化反應(yīng)：將步驟2中得到的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液加入依次加入第二催化劑、巰基乙酸異辛酯、在反應(yīng)溫度為20～30℃下攪拌反應(yīng)5～20min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30～50℃下攪拌反應(yīng)20～60min，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的ph值為7，然后在40℃下，攪拌反應(yīng)4～5h，靜止、降溫、分層；分離出有機層，并進(jìn)行水洗1～3次；所述第二催化劑為四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物；
步驟4：蒸餾：經(jīng)過減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；
所述金屬錫粉、一氯甲烷、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：(1.2～1.5)：5。
所述金屬錫粉、一氯甲烷、四氯化錫、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：1.2：2：5。
所述金屬錫粉與第一催化劑的重量比為：100：1；
所述第一催化劑的制備過程如下：
在反應(yīng)釜中加入100g水、1g殼聚糖，室溫下攪拌均勻后，再加入10g十六烷基三甲基氯化銨，控制反應(yīng)溫度為45℃，然后再加入0.1g的氫氧化鈉，在30℃下反應(yīng)5小時后，用氫溴酸中和并用乙醇洗滌3次后，抽濾并干燥得十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物。
所述第二催化劑中，四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物之間的重量比為：1：1：10。
所述第二催化劑的制備方法如下：在50℃下，將四丁基溴化銨溶于二甲基亞砜中，攪拌均勻后，將雙硬脂酸甘油酯加入二甲基亞砜中，攪拌均勻得到第二催化劑。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制備過程如下：加入溶劑100ml甲苯和3g納米二氧化硅，超聲分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入體積濃度為10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反應(yīng)2h，過濾，乙醇洗滌3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅購于海德創(chuàng)業(yè)(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅之間的重量比為1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅與第二催化劑之間的重量比為：1：0.1。
所述巰基乙酸異辛酯與n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之間的重量比為100：1。
步驟1中發(fā)生的具體的化學(xué)反應(yīng)為：
本申請的第一催化劑可以提高金屬錫粉的轉(zhuǎn)化率，以提高金屬錫粉的利用率，同時，通過調(diào)整第一催化劑的使用量可以調(diào)整一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的重量比，隨著第一催化劑的使用量的增加，二甲基二氯化錫的含量增加，進(jìn)而通過第一催化劑的使用量可以控制產(chǎn)物的一甲基錫三硫化乙酸異辛酯和二甲基錫二硫化乙酸異辛酯比例。進(jìn)而提高pvc產(chǎn)品的使用性能，尤其是pvc白度的提高，可以上時間抑制pvc變黃或變棕色。同時，使用第一催化劑還可以抑制副反應(yīng)：sn+sncl4→2sncl2的發(fā)生。
步驟2中發(fā)生的具體的化學(xué)反應(yīng)為：
(ch3)2sncl2+sncl4→2ch3sncl3。
本申請的步驟2中，基本上不會發(fā)生副反應(yīng)，尤其是不會發(fā)生sn+sncl4→2sncl2，大大提高了原料的利用率。
步驟3中發(fā)生的具體的化學(xué)反應(yīng)為：
(ch3)2sncl2+2hsch2cooc8h17→(ch3)2sn(sch2cooc8h17)2+2hcl；
2ch3sncl3+3hsch2cooc8h17→ch3sn(sch2cooc8h17)3+3hcl。
最終經(jīng)步驟4中的蒸餾、干燥過程得到甲基硫醇錫；
本發(fā)明的第二個方面提供了甲基硫醇錫復(fù)配組合物的制備方法，至少包括以下步驟：
將甲基硫醇錫、防析出劑、溶劑投入攪拌釜中，150℃溫度下攪拌0.5～1h，得到甲基硫醇錫復(fù)配組合物。
本發(fā)明的第三個方面提供了一種環(huán)保型pvc組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
pvc樹脂100份；
甲基硫醇錫復(fù)配組合物0.1～1份。
所述甲基硫醇錫復(fù)配組合物通過上述方法合成得到。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述環(huán)保型pvc組合物還包括抗氧劑、增塑劑、阻燃劑、填料、紫外線吸收劑、抗菌劑、顏料、入消光劑、耐候劑、防靜電劑、防著色劑中的任意一種或幾種的混合。
所述抗氧劑可以列舉的有：酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫酯類抗氧劑中的至少一種。
酚類抗氧劑可以列舉：1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羥基茴香醚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-雙(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-雙(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羥基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撐雙(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撐雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、4，4′-甲撐雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撐雙(6-α-甲基芐基對甲酚)、1，1-雙(4-羥基苯)環(huán)己烷、2，2′-甲撐雙〔4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚〕或2，2′-二羥基-3，3′-二(α-甲基環(huán)己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、4，4′-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇雙〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代雙〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕、n，n′-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮或異氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基酯)、異氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙酯]、雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代雙(2-萘酚)、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、對苯二酚二芐醚中的一種。
亞磷酸酯類抗氧劑可以列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯二異癸酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八酯)、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉雙〔亞磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亞磷酸二苯異辛酯、亞磷酸苯二異辛酯、亞磷酸二苯辛酯、亞磷酸二苯異癸酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二油醇酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸雙十三酯、亞磷酸雙十四酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三辛酯或亞磷酸三(2-乙基己酯)、亞磷酸-苯雙(壬基苯)酯、亞磷酸二苯壬基苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一種。
含硫酯類抗氧劑可以列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中等。
所述增塑劑可以列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯或者癸二酸二辛酯中的一種或多種。進(jìn)而優(yōu)選耐寒增塑劑dos(癸二酸二辛酯)或者dop(鄰苯二甲酸二辛酯)等。
所述阻燃劑可以列舉：含溴有機類阻燃劑、磷酸類阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鎂、紅磷等。
所述填料可以列舉：二氧化硅、氧化鋁、高嶺石、硅灰石、云母、滑石、粘土、絹云母、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鈣、碳化硅、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃鱗片、蒙脫土、玻璃微珠等。
所述紫外線吸收劑可以列舉的有：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外線吸收劑；水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸苯酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑等。
所述抗菌劑可以列舉的有：銀離子類抗菌劑、氧化鋅、氧化銅、磷酸二氫銨、碳酸鋰、酰基苯胺類、咪唑類、噻唑類、異噻唑酮衍生物、季銨鹽類、雙呱類、酚類甲酸、山梨酸、有機碘、腈、硫氰、銅劑、三鹵化烯丙基化合物、有機氮硫化合物、甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵等。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述環(huán)保型pvc組合物的制備方法，包括以下步驟：
將相應(yīng)重量份的pvc樹脂、甲基硫醇錫、溶劑，在140～190℃進(jìn)行熔融混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出成型。
本發(fā)明的第四個方面提供了甲基硫醇錫復(fù)配組合物在橡膠、塑料、催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。
在硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑中，一甲基硫醇錫、二甲基硫醇錫互相起協(xié)同效應(yīng)(所謂協(xié)同效應(yīng)是指兩種熱穩(wěn)定劑配合使用時的熱穩(wěn)定效果明顯地大于各自單獨使用時所能得到效果的總和)，一甲基硫醇錫具有優(yōu)異的初期熱穩(wěn)定性，二甲基硫醇錫具有優(yōu)良的長期熱穩(wěn)定性能。本申請中，采用本方法合成得到的甲基硫醇錫和防析出劑配合使用，可以達(dá)到非常好的熱穩(wěn)定性效果，在高溫下，長時間的使用仍然具有非常好的不變色性能，且能延長pvc使用壽命。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。
實施例1：
本實施例1提供了一種甲基硫醇錫復(fù)配組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
甲基硫醇錫100份；
防析出劑3份；
溶劑5份；
所述防析出劑包括高級脂肪醇和異辛酸鋅的混合物，且高級脂肪醇和異辛酸鋅之間的重量比為1：10；
所述溶劑為二乙二醇甲醚；
所述高級脂肪醇為硬脂醇；
所述甲基硫醇錫的制備方法至少包括以下步驟：
步驟1：烷鹵化反應(yīng)：將金屬錫粉、第一催化劑加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷，升高反應(yīng)溫度至150℃，進(jìn)行烷鹵化反應(yīng)8h，得到二甲基二氯化錫；所述第一催化劑為十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物；
步驟2：置換反應(yīng)：向步驟1中加入四氯化錫，升高反應(yīng)溫度至220℃，加壓至0.5mpa，進(jìn)行置換反應(yīng)3小時后，得到置換反應(yīng)液，然后將置換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液；
步驟3：酯化反應(yīng)：將步驟2中得到的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液加入依次加入第二催化劑、巰基乙酸異辛酯、在反應(yīng)溫度為30℃下攪拌反應(yīng)5min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30℃下攪拌反應(yīng)20min，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的ph值為7，然后在40℃下，攪拌反應(yīng)1h，靜止、降溫、分層；分離出有機層，并進(jìn)行水洗3次；
所述第二催化劑為殼聚糖、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物；
步驟4：蒸餾：經(jīng)過減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；
所述金屬錫粉、一氯甲烷、四氯化錫、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：1.2：2：5。
所述金屬錫粉與第一催化劑的重量比為：100：1；
所述第一催化劑的制備過程如下：
在反應(yīng)釜中加入100g水、1g殼聚糖，室溫下攪拌均勻后，再加入10g十六烷基三甲基氯化銨，控制反應(yīng)溫度為45℃，然后再加入0.1g的氫氧化鈉，在30℃下反應(yīng)5小時后，用氫溴酸中和并用乙醇洗滌3次后，抽濾并干燥得十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物。
所述第二催化劑中，四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物之間的重量比為：1：1：10。
所述第二催化劑的制備方法如下：在50℃下，將四丁基溴化銨溶于二甲基亞砜中，攪拌均勻后，將雙硬脂酸甘油酯加入二甲基亞砜中，攪拌均勻得到第二催化劑。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制備過程如下：加入溶劑100ml甲苯和3g納米二氧化硅，超聲分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入體積濃度為10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反應(yīng)2h，過濾，乙醇洗滌3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅購于海德創(chuàng)業(yè)(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅之間的重量比為1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅與第二催化劑之間的重量比為：1：0.1。
所述巰基乙酸異辛酯與n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之間的重量比為100：1。
一種環(huán)保型pvc組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
pvc樹脂100份；
實施例1合成的甲基硫醇錫復(fù)配組合物1份。
環(huán)保型pvc組合物的制備方法為：將相應(yīng)重量份的pvc樹脂、甲基硫醇錫在190℃進(jìn)行熔融混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出成型，備用。
實施例2：
本實施例2提供了一種甲基硫醇錫復(fù)配組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
甲基硫醇錫100份；
防析出劑10份；
溶劑10份；
所述防析出劑包括高級脂肪醇和液體鈣鋅的混合物，且高級脂肪醇和液體鈣鋅之間的重量比為1：2；
所述溶劑為二乙二醇甲醚；
所述高級脂肪醇為硬脂醇；
所述甲基硫醇錫的制備方法至少包括以下步驟：
步驟1：烷鹵化反應(yīng)：將金屬錫粉、第一催化劑加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷，升高反應(yīng)溫度至150℃，進(jìn)行烷鹵化反應(yīng)6h，得到二甲基二氯化錫；所述第一催化劑為十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物；
步驟2：置換反應(yīng)：向步驟1中加入四氯化錫，升高反應(yīng)溫度至220℃，加壓至0.5mpa，進(jìn)行置換反應(yīng)3小時后，得到置換反應(yīng)液，然后將置換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液；
步驟3：酯化反應(yīng)：將步驟2中得到的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液加入依次加入第二催化劑、巰基乙酸異辛酯、在反應(yīng)溫度為30℃下攪拌反應(yīng)5min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30℃下攪拌反應(yīng)20min，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的ph值為7，然后在40℃下，攪拌反應(yīng)1h，靜止、降溫、分層；分離出有機層，并進(jìn)行水洗3次；
所述第二催化劑為殼聚糖、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物；
步驟4：蒸餾：經(jīng)過減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；
所述金屬錫粉、一氯甲烷、四氯化錫、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：1.2：2：5。
所述金屬錫粉與第一催化劑的重量比為：100：1；
所述第一催化劑的制備過程如下：
在反應(yīng)釜中加入100g水、1g殼聚糖，室溫下攪拌均勻后，再加入10g十六烷基三甲基氯化銨，控制反應(yīng)溫度為45℃，然后再加入0.1g的氫氧化鈉，在30℃下反應(yīng)5小時后，用氫溴酸中和并用乙醇洗滌3次后，抽濾并干燥得十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物。
所述第二催化劑中，四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物之間的重量比為：1：1：10。
所述第二催化劑的制備方法如下：在50℃下，將四丁基溴化銨溶于二甲基亞砜中，攪拌均勻后，將雙硬脂酸甘油酯加入二甲基亞砜中，攪拌均勻得到第二催化劑。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制備過程如下：加入溶劑100ml甲苯和3g納米二氧化硅，超聲分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入體積濃度為10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反應(yīng)2h，過濾，乙醇洗滌3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅購于海德創(chuàng)業(yè)(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅之間的重量比為1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅與第二催化劑之間的重量比為：1：0.1。
所述巰基乙酸異辛酯與n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之間的重量比為100：1。
一種環(huán)保型pvc組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
pvc樹脂100份；
實施例2合成的甲基硫醇錫復(fù)配組合物1份。
環(huán)保型pvc組合物的制備方法為：將相應(yīng)重量份的pvc樹脂、甲基硫醇錫在190℃進(jìn)行熔融混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出成型，備用。
實施例3：
本實施例3提供了一種甲基硫醇錫復(fù)配組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
甲基硫醇錫100份；
防析出劑8份；
溶劑8份；
所述防析出劑包括高級脂肪醇和高氯酸鈉的混合物，且高級脂肪醇和高氯酸鈉之間的重量比為3：10；
所述溶劑為二乙二醇甲醚；
所述高級脂肪醇為硬脂醇；
所述甲基硫醇錫的制備方法至少包括以下步驟：
步驟1：烷鹵化反應(yīng)：將金屬錫粉、第一催化劑加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷，升高反應(yīng)溫度至150℃，進(jìn)行烷鹵化反應(yīng)7h，得到二甲基二氯化錫；所述第一催化劑為十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物；
步驟2：置換反應(yīng)：向步驟1中加入四氯化錫，升高反應(yīng)溫度至220℃，加壓至0.5mpa，進(jìn)行置換反應(yīng)3小時后，得到置換反應(yīng)液，然后將置換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液；
步驟3：酯化反應(yīng)：將步驟2中得到的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液加入依次加入第二催化劑、巰基乙酸異辛酯、在反應(yīng)溫度為30℃下攪拌反應(yīng)5min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30℃下攪拌反應(yīng)20min，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的ph值為7，然后在40℃下，攪拌反應(yīng)1h，靜止、降溫、分層；分離出有機層，并進(jìn)行水洗3次；
所述第二催化劑為殼聚糖、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物；
步驟4：蒸餾：經(jīng)過減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；
所述金屬錫粉、一氯甲烷、四氯化錫、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：1.2：2：5。
所述金屬錫粉與第一催化劑的重量比為：100：1；
所述第一催化劑的制備過程如下：
在反應(yīng)釜中加入100g水、1g殼聚糖，室溫下攪拌均勻后，再加入10g十六烷基三甲基氯化銨，控制反應(yīng)溫度為45℃，然后再加入0.1g的氫氧化鈉，在30℃下反應(yīng)5小時后，用氫溴酸中和并用乙醇洗滌3次后，抽濾并干燥得十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物。
所述第二催化劑中，四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物之間的重量比為：1：1：10。
所述第二催化劑的制備方法如下：在50℃下，將四丁基溴化銨溶于二甲基亞砜中，攪拌均勻后，將雙硬脂酸甘油酯加入二甲基亞砜中，攪拌均勻得到第二催化劑。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制備過程如下：加入溶劑100ml甲苯和3g納米二氧化硅，超聲分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入體積濃度為10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反應(yīng)2h，過濾，乙醇洗滌3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅購于海德創(chuàng)業(yè)(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅之間的重量比為1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅與第二催化劑之間的重量比為：1：0.1。
所述巰基乙酸異辛酯與n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之間的重量比為100：1。
一種環(huán)保型pvc組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
pvc樹脂100份；
實施例3合成的甲基硫醇錫復(fù)配組合物1份。
環(huán)保型pvc組合物的制備方法為：將相應(yīng)重量份的pvc樹脂、甲基硫醇錫在190℃進(jìn)行熔融混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出成型，備用。
實施例4：
本實施例4提供了一種甲基硫醇錫復(fù)配組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
甲基硫醇錫100份；
防析出劑8份；
溶劑8份；
所述防析出劑包括高級脂肪醇和亞磷酸酯一苯二異辛酯的混合物；
所述溶劑為二乙二醇甲醚；
所述防析出劑包括高級脂肪醇亞磷酸酯一苯二異辛酯、馬來酸酐改性聚丙烯的混合物，且高級脂肪醇和亞磷酸酯一苯二異辛酯之間的重量比為1：10：0.01；
所述溶劑為二乙二醇甲醚；
所述高級脂肪醇為硬脂醇、山崳醇、鯨蠟醇按照重量比為1.2：2：1混合得到；
所述甲基硫醇錫的制備方法至少包括以下步驟：
步驟1：烷鹵化反應(yīng)：將金屬錫粉、第一催化劑加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷，升高反應(yīng)溫度至150℃，進(jìn)行烷鹵化反應(yīng)7h，得到二甲基二氯化錫；所述第一催化劑為十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物；
步驟2：置換反應(yīng)：向步驟1中加入四氯化錫，升高反應(yīng)溫度至220℃，加壓至0.5mpa，進(jìn)行置換反應(yīng)3小時后，得到置換反應(yīng)液，然后將置換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液；
步驟3：酯化反應(yīng)：將步驟2中得到的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液加入依次加入第二催化劑、巰基乙酸異辛酯、在反應(yīng)溫度為30℃下攪拌反應(yīng)5min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30℃下攪拌反應(yīng)20min，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的ph值為7，然后在40℃下，攪拌反應(yīng)1h，靜止、降溫、分層；分離出有機層，并進(jìn)行水洗3次；
所述第二催化劑為殼聚糖、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物；
步驟4：蒸餾：經(jīng)過減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；
所述金屬錫粉、一氯甲烷、四氯化錫、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：1.2：2：5。
所述金屬錫粉與第一催化劑的重量比為：100：1；
所述第一催化劑的制備過程如下：
在反應(yīng)釜中加入100g水、1g殼聚糖，室溫下攪拌均勻后，再加入10g十六烷基三甲基氯化銨，控制反應(yīng)溫度為45℃，然后再加入0.1g的氫氧化鈉，在30℃下反應(yīng)5小時后，用氫溴酸中和并用乙醇洗滌3次后，抽濾并干燥得十六烷基三甲基氯化銨與殼聚糖復(fù)合物。
所述第二催化劑中，四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物之間的重量比為：1：1：10。
所述第二催化劑的制備方法如下：在50℃下，將四丁基溴化銨溶于二甲基亞砜中，攪拌均勻后，將雙硬脂酸甘油酯加入二甲基亞砜中，攪拌均勻得到第二催化劑。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制備過程如下：加入溶劑100ml甲苯和3g納米二氧化硅，超聲分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入體積濃度為10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反應(yīng)2h，過濾，乙醇洗滌3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅購于海德創(chuàng)業(yè)(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅之間的重量比為1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅與第二催化劑之間的重量比為：1：0.1。
所述巰基乙酸異辛酯與n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之間的重量比為100：1。
一種環(huán)保型pvc組合物，以重量份計，至少包括以下組分：
pvc樹脂100份；
實施例4合成的甲基硫醇錫復(fù)配組合物1份。
環(huán)保型pvc組合物的制備方法為：將相應(yīng)重量份的pvc樹脂、甲基硫醇錫在190℃進(jìn)行熔融混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出成型，備用。
對比例1：
對比例1具體過程同實施例4，不同點在于，不包括防析出劑，步驟1中的第一催化劑，其他部分同實施例4。
對比例2：
對比例2具體過程同實施例4，不同點在于，所述防析出劑僅為硬脂醇，其他部分同實施例4。
對比例3：
對比例3具體過程同實施例4，不同點在于，所述防析出劑僅為馬來酸酐改性聚丙烯，其他部分同實施例4。
對比例4：
對比例4具體過程同實施例4，不同點在于，將步驟1中的甲基硫醇錫改為：市售產(chǎn)品牌號為：sc-688的甲基硫醇錫，其他部分同實施例4。
對比例5：
對比例5具體過程同實施例4，不同點在于，將步驟1中不包括第一催化劑，其他部分同實施例4。
對比例6：
對比例6具體過程同實施例4，不同點在于，將步驟1中將第一催化劑更換為：十六烷基三甲基氯化銨，其他部分同實施例4。
對比例7：
對比例7具體過程同實施例4，不同點在于，將步驟2中不包括第二催化劑，其他部分同實施例4。
對比例8：
對比例8具體過程同實施例4，不同點在于，將步驟2中不包括n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，其他部分同實施例4。
測試方法：
1、老化白度：測試采用標(biāo)準(zhǔn)：gb/t15595-2008，于160℃下，老化60min。
2、按照hg/t2526-93中規(guī)定的分析方法檢測氯化亞錫的存在。
3、測試第二催化劑重復(fù)循環(huán)使用壽命次數(shù)，當(dāng)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率低于80％時，催化劑使用壽命終止，記錄第二催化劑的使用次數(shù)。
4、將實施例1～實施例4以及對比例1～對比例8得到的pvc組合物制成室外用水管，檢測使用壽命。
表1表征測試
從表1中可以看出，本申請得到的環(huán)保型pvc組合物樹脂，具有非常高的老化白度，未出現(xiàn)任何顏色的轉(zhuǎn)變，長時間使用后仍然為白色，且未檢測出氯化氫。說明本發(fā)明具有很好的熱穩(wěn)定效果，且能延長pvc使用壽命。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。