一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法與流程

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本發(fā)明屬于電池材料合成領(lǐng)域，特別是涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為高效的儲(chǔ)能器件在便攜式電子市場(chǎng)已得到了廣泛應(yīng)用，并向電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)和可再生能源大規(guī)模儲(chǔ)能體系擴(kuò)展。從大規(guī)模儲(chǔ)能的應(yīng)用需求來(lái)看，理想的二次電池除具有適宜的電化學(xué)性能外，還必須兼顧資源豐富、價(jià)格廉價(jià)等社會(huì)經(jīng)效益指標(biāo)。由于鈉和鋰具有相似的物化性質(zhì)，且鈉資源豐富，成本低廉，是非常有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系。隨著鋰離子電池原材料價(jià)格的不斷上升，為了有效降低成本，已經(jīng)掀起了研究鈉離子電池的熱潮。鈉離子電池是法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心的研究人員們開(kāi)發(fā)的新電池，借助了鈉離子轉(zhuǎn)移(而不是鋰離子)來(lái)存儲(chǔ)和釋放電能。但是目前最關(guān)鍵的鈉離子電池電極材料仍然不能達(dá)到可商業(yè)化的程度。

目前常見(jiàn)的鈉電池負(fù)極材料主要有碳負(fù)極材料，合金負(fù)極材料，金屬硫族化合物負(fù)極材料，金屬磷族化合物負(fù)極材料和鈦酸鹽負(fù)極材料五類。碳負(fù)極材料主要有：1、石墨類負(fù)極材料，改性石墨、石墨烯等屬于此類，其特點(diǎn)是來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，循環(huán)和倍率性能較好，但首次效率和理論容量較低；2、非石墨類負(fù)極材料，各種軟碳和硬碳屬于此類，其特點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，層間距和無(wú)序度較大，平臺(tái)較低，但理論容量較低，循環(huán)和倍率性能較差。合金負(fù)極材料主要有：1、錫負(fù)極材料，其特點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛，理論容量高，首次效率較高，但充放電過(guò)程中體積變化大，循環(huán)和倍率性能較差；2、銻負(fù)極材料，其特點(diǎn)是理論容量高，但原料價(jià)格昂貴，充放電過(guò)程中體積變化大，循環(huán)和倍率性能較差；3、磷負(fù)極材料，其特點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛，理論容量高，但毒性較大(白磷)，導(dǎo)電性差，循環(huán)和倍率性能較差。金屬硫族化合物負(fù)極材料主要有：1、金屬氧化物，Sb₂O₄、Fe₂O₃、SnO₂、MoO₃、TiO₂，Co₃O₄，CuO等屬于此類，其特點(diǎn)是理論容量高，但充放電過(guò)程中體積變化大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)電性較差，循環(huán)和倍率性能較差；2、金屬硫化物，F(xiàn)eS₂，F(xiàn)eS，MoS₂，SnS₂，SnS，CoS，CuS，WS₂等屬于此類，其特點(diǎn)是理論容量高，但充放電過(guò)程中體積變化大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性較差；3、金屬硒化物，其特點(diǎn)是導(dǎo)電性較好，理論容量高，倍率性能較好，但充放電過(guò)程中體積變化大，循環(huán)性能較差。金屬磷族化合物負(fù)極材料主要有：1、鐵磷化合物，F(xiàn)eP等屬于此類，其特點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛，理論容量較高，但導(dǎo)電性較差，循環(huán)和倍率性能較差；2、錫磷化合物，Sn₄P₃等屬于此類，其特點(diǎn)是價(jià)格低廉，理論容量高，但導(dǎo)電性較差，體積膨脹嚴(yán)重，循環(huán)和倍率性能較差。鈦酸鹽負(fù)極材料主要有：Na₂Ti₃O₇和Li₄Ti₅O₁₂，其特點(diǎn)是價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，體積變化小，循環(huán)性能好，但理論容量較低。

鈉離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化需要滿足高性能的同時(shí)，盡量降低成本、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)的負(fù)極材料一部分性能較低，不適合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；另一部分雖然性能達(dá)到應(yīng)用可能，但材料制備工藝較為復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求很高，投入成本大，不易控制，難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)與應(yīng)用，如納米復(fù)合材料，碳復(fù)合材料等；而另外一些工藝簡(jiǎn)單，易于控制，且可與現(xiàn)有的鋰離子電池電極材料生產(chǎn)工藝兼容的鈉離子電池負(fù)極材料，則容量較低且循環(huán)穩(wěn)定性很差，因此也難以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)合成工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、性能優(yōu)良的鈉離子電池負(fù)極材料，非常有助于實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的迅速推廣與應(yīng)用，市場(chǎng)潛力非常巨大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能的鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求低，為鈉離子電池的推廣應(yīng)用提供一類可產(chǎn)業(yè)化的鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種新型的高性能的鈉離子電池負(fù)極及鈉離子電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鈉離子電池負(fù)極材料，其特征是：所述的負(fù)極材料由金屬單質(zhì)和硫族單質(zhì)在高溫真空或惰性氣體的條件下固相燒結(jié)而成，其中，所述的金屬單質(zhì)的用量為14％～80％摩爾比例，所述的硫族單質(zhì)為硫單質(zhì)、硒單質(zhì)和/或碲單質(zhì)。

進(jìn)一步，所述的金屬單質(zhì)的用量為25％～50％摩爾比例。

更進(jìn)一步，所述的金屬單質(zhì)的用量為33％摩爾比例。

進(jìn)一步，所述的金屬單質(zhì)是Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zn、Sn、Sb和W中的一種或多種。

更進(jìn)一步，所述的金屬單質(zhì)是V、Fe、Co、Cu、Mo、Sn中的一種或多種。

再進(jìn)一步，所述的金屬單質(zhì)為Fe和/或Sn。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)以金屬單質(zhì)，硫單質(zhì)、硒單質(zhì)和/或碲單質(zhì)為原料，將其按比例混勻；(2)將步驟(1)中混合物在真空或者惰性氣體條件下高溫?zé)Y(jié)得到所述的負(fù)極材料。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的燒結(jié)溫度是200～1000℃，燒結(jié)時(shí)間為5～100小時(shí)，所述惰性氣體為氬氣或者氮?dú)狻?/p>

更進(jìn)一步，所述的燒結(jié)溫度是300～600℃，燒結(jié)時(shí)間為20～80小時(shí)。

再進(jìn)一步，所述的燒結(jié)溫度是400℃，燒結(jié)時(shí)間為50小時(shí)。

本發(fā)明還提供了一種以如上所述的負(fù)極材料為活性物質(zhì)的鈉離子電池負(fù)極，包括：負(fù)極材料活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料，其中，所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或者羧甲基纖維素，所述的導(dǎo)電填料為導(dǎo)電碳黑或者乙炔黑，所述的負(fù)極材料活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料的質(zhì)量比為8:1:1。

本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，包括如上所述的鈉離子電池負(fù)極，以金屬鈉片作為對(duì)電極，以玻璃纖維作為隔膜，以1.0M NaCF₃SO₃溶入二乙二醇二甲醚中作為電解液組裝成電池。

本發(fā)明的效果在于，采用本發(fā)明所述的方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著的技術(shù)效果：

1、本發(fā)明所述的方法原料易得，產(chǎn)物收率接近100％；

2、本發(fā)明所述的方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，生產(chǎn)成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)；

3、本發(fā)明所述的方法無(wú)廢液和有毒有害氣體生成，對(duì)環(huán)境的污染小；

4、本發(fā)明所述的方法在燒結(jié)溫度下反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶性好，副產(chǎn)物少；

5、通過(guò)控制反應(yīng)的溫度和時(shí)間可以對(duì)產(chǎn)品的形貌和粒度進(jìn)行調(diào)控；

6、通過(guò)本發(fā)明所述的方法得到的鈉離子電池負(fù)極材料理論容量高，導(dǎo)電性較好，循環(huán)和倍率性能較好。

采用本發(fā)明所述方法制備的金屬硫族化合物材料可以廣泛應(yīng)用于各種科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域，特別是用于開(kāi)發(fā)新型鈉離子電池負(fù)極材料以及用于設(shè)計(jì)新型高選擇性固相催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例5的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例6的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例7的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例8的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例9的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖10是本發(fā)明實(shí)施例10的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例11的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖12是本發(fā)明實(shí)施例12的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖13是本發(fā)明實(shí)施例13的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖14是本發(fā)明實(shí)施例14的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖15是本發(fā)明實(shí)施例15的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖16是本發(fā)明實(shí)施例16的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖17是本發(fā)明實(shí)施例17的電池測(cè)量結(jié)果圖；

圖18是本發(fā)明實(shí)施例18的電池測(cè)量結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

一種新型金屬硫族化合物鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：

(1)以金屬單質(zhì)，硫單質(zhì)、硒單質(zhì)和/或碲單質(zhì)為原料，將其按比例混勻；其中，金屬單質(zhì)的用量是14％～80％(摩爾比例，下同)，優(yōu)選的范圍是25％～50％，最佳的比例是33％。固定金屬元素比例后，其余的為硫單質(zhì)、硒單質(zhì)和/或碲單質(zhì)，硫單質(zhì)、硒單質(zhì)和/或碲單質(zhì)的比例可任意調(diào)節(jié)。

(2)將步驟(1)中混合物在真空或者惰性氣體條件下于高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)物；所得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較好，產(chǎn)物純凈，雜質(zhì)和副產(chǎn)物很少。

將步驟(2)中的產(chǎn)物與粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料混勻，干燥后得到鈉離子電池負(fù)極；其中，所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或者羧甲基纖維素，所述的導(dǎo)電填料為導(dǎo)電碳黑或者乙炔黑，所述的負(fù)極材料活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料的質(zhì)量比為8:1:1。

然后以金屬鈉片作為對(duì)電極，以玻璃纖維作為隔膜，以1.0M NaCF₃SO₃溶入二乙二醇二甲醚中作為電解液組裝成鈉離子電池。

本實(shí)施例中，步驟(1)中所述的金屬單質(zhì)是Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zn、Sn、Sb和W中的一種或多種，優(yōu)選采用V、Fe、Co、Cu、Mo、Sn中的一種或多種，以Fe和/或Sn最佳。所述的原料可手動(dòng)研磨或者機(jī)械球磨混勻。

步驟(2)中，所述惰性氣體為氬氣或者氮?dú)?，所述燒結(jié)溫度為200～1000℃，燒結(jié)時(shí)間5-100小時(shí)。通常來(lái)說(shuō)，燒結(jié)時(shí)間低于5小時(shí)效果不好，高于100小時(shí)沒(méi)有實(shí)際意義。優(yōu)選的燒結(jié)溫度是300～600℃；優(yōu)選的燒結(jié)時(shí)間是20～80小時(shí)；最佳的燒結(jié)溫度是400℃，最佳的燒結(jié)時(shí)間是50小時(shí)。

實(shí)施例1