本發(fā)明涉及串并聯(lián)四極質(zhì)譜裝置系統(tǒng)，特別是有關(guān)于在同一套裝置上對超痕量物分別以不同模式實(shí)現(xiàn)定性分析和定量分析的串并聯(lián)四極質(zhì)譜裝置系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

質(zhì)譜分析方法是將物質(zhì)粒子(原子、分子)電離成離子，并通過適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定或變化的電場或磁場將它們按空間位置、時間順序等實(shí)現(xiàn)質(zhì)核比分離，并檢測其強(qiáng)度來作定性、定量分析的分析方法。由于質(zhì)譜分析方法直接測量物質(zhì)粒子，且質(zhì)譜分析方法具有高靈敏、高分辨、高通量和高適用性的特性，使得質(zhì)譜儀和質(zhì)譜分析技術(shù)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中舉足輕重。隨著生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，以及食品安全、國家安全、國際反恐的需要，質(zhì)譜儀的已成為需求量增長速度最快的分析儀器之一，尤其是色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和相關(guān)儀器的出現(xiàn)，因其對復(fù)雜基體的高分離功能和檢測的高靈敏度，更是在上述各領(lǐng)域倍受青睞，甚至不可或缺。

質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀器中將離子依照質(zhì)核比分離出來可以檢測的部件。質(zhì)量分析器可以分為磁場質(zhì)量分析器、四極桿質(zhì)量分析器(Quadrupole簡稱Q)、線性離子阱/軌道阱質(zhì)量分析器(Ion Trap，簡稱IT)、飛行時間質(zhì)量分析器(Time of Fight，簡稱TOF)等等。

當(dāng)前的物質(zhì)分析和檢測，基體越來越復(fù)雜(本底檢測干擾越來越嚴(yán)重)、要求目標(biāo)檢測物濃度越來越低，要求靈敏度越來越高、要求檢測限越來越低、要求定量檢測準(zhǔn)確度越來越高。單一質(zhì)量分析器的質(zhì)譜儀越來越難以滿足趨勢的發(fā)展需求。發(fā)明一種滿足趨勢要求的新原理質(zhì)量分析器非常艱難。然而，提高已有質(zhì)量分析器性能、發(fā)明新結(jié)構(gòu)和新組合模式是可能的解決方案。

為了實(shí)現(xiàn)更好的分析性能，往往將不同或相同的質(zhì)量分析器串聯(lián)起來，這樣的質(zhì)譜為串聯(lián)質(zhì)譜儀。當(dāng)前世界上主流的新質(zhì)譜儀產(chǎn)品主要是串聯(lián)質(zhì)譜。例如：用于定量分析的三重四極桿質(zhì)譜儀，定性分析的雙壓線性離子阱質(zhì)譜儀(專利號US8198580B2)、用于生物蛋白分析的四極桿軌道阱質(zhì)量分析器(Thermo的QE、Fusion)、四極桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜儀(Q-TOF)、離子阱飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜儀(IT-TOF)、TOF-TOF等等。

這種串聯(lián)質(zhì)譜儀有明顯的側(cè)重，要么偏重于定量分析的穩(wěn)定度，要么偏重于定性分析的高質(zhì)量精度和高分辨率，要么偏重于定性分析的高通量、高速度。對復(fù)雜基體中超痕量物質(zhì)的高精度定量分析和定性分析通常需要在不同串聯(lián)質(zhì)譜儀器上多次分析，而且涉及儀器校準(zhǔn)等參數(shù)調(diào)節(jié)，費(fèi)時費(fèi)力，對分析人員專業(yè)要求和質(zhì)譜操作技能要求高。因此，在同一套質(zhì)譜儀器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜基體中超痕量物質(zhì)的高精度定量分析和定性分析是很多分析化學(xué)工作人員夢想的完美質(zhì)譜儀器系統(tǒng)。

不僅如此，串聯(lián)質(zhì)譜儀器的離子從產(chǎn)生到被檢測的經(jīng)歷路程相對長，離子損失的機(jī)率多，離子光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)的調(diào)諧難度增加(需要調(diào)諧的參數(shù)個數(shù)增加，而且是串聯(lián)的，問題定位更困難)。

當(dāng)前世界上主流的高端質(zhì)譜儀產(chǎn)品主要是串聯(lián)質(zhì)譜，而極少出現(xiàn)并聯(lián)質(zhì)譜儀。主要原因是，在同一套質(zhì)譜儀器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)高精確定量分析和定性分析的方案面臨著一個基本的矛盾：在不犧牲定性定量分析性能的前體下，定性和定量分析共用的子系統(tǒng)越少、系統(tǒng)越獨(dú)立、實(shí)現(xiàn)的技術(shù)難度越小(創(chuàng)新成分也越少)，造價越少，帶來的分析成效也越少，例如僅共用離子源，其他子系統(tǒng)的獨(dú)立。隨著共用子系統(tǒng)的增加，儀器結(jié)構(gòu)越復(fù)雜控制邏輯越復(fù)雜、實(shí)現(xiàn)的技術(shù)難度越大，帶來的分析成效也越多，例如：共用離子光學(xué)系統(tǒng)、共用質(zhì)量分析器系統(tǒng)等等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述行業(yè)發(fā)展需求和面臨的問題，本發(fā)明提出一種新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置系統(tǒng)及操作方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置，包括：

離子源，設(shè)置在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓內(nèi)，產(chǎn)生離子束；

多級梯度真空系統(tǒng)，包括多個依次通過通孔連通的真空區(qū)間，在正對離子源的位置也開有通孔；

離子導(dǎo)入管路，設(shè)置在初級真空區(qū)間內(nèi)，正對各真空區(qū)間連接的通孔，用以傳遞離子源產(chǎn)生的離子束；

離子導(dǎo)引管路，設(shè)置在初級真空區(qū)間以后的各級真空區(qū)間內(nèi)，正對各真空區(qū)間連接的通孔，與離子導(dǎo)入管路連通，用以傳遞離子源產(chǎn)生的離子束；

四極濾質(zhì)器，位于多級梯度真空系統(tǒng)后方，在多級梯度真空系統(tǒng)的對應(yīng)位置開有通孔，由離子導(dǎo)引管路傳遞的離子束進(jìn)入到四極濾質(zhì)器內(nèi)；

四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器，包括濾質(zhì)四極桿和設(shè)置在濾質(zhì)四極桿前方的前端蓋和后方的后端蓋，和四極濾質(zhì)器設(shè)置在相同的真空區(qū)間內(nèi)，位于四極濾質(zhì)器的后方；

緩沖氣導(dǎo)入系統(tǒng)，向四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器內(nèi)通入緩沖氣，與四極桿/線性離子質(zhì)量分析器的前端蓋或后端蓋通過管路連通；

碰撞氣導(dǎo)入系統(tǒng)，向四極桿/線性離子質(zhì)量分析器內(nèi)通入碰撞氣，與四極桿/線性離子質(zhì)量分析器的前端蓋或后端蓋通過管路連通；

四極偏轉(zhuǎn)器，包括入口、出口、第一偏轉(zhuǎn)口和第二偏轉(zhuǎn)口，所述入口和出口之間連線與第一偏轉(zhuǎn)口和第二偏轉(zhuǎn)口之間的連線成十字交叉，設(shè)置在四極桿/線性離子質(zhì)量分析器的后方，四極桿/線性離子質(zhì)量分析器的后端蓋孔與四極偏轉(zhuǎn)器的入口通過離子導(dǎo)引管路連通，位于四極桿/線性離子質(zhì)量分析器所在真空區(qū)間的后一級真空區(qū)間內(nèi)；

雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)，與四極偏轉(zhuǎn)器的第一偏轉(zhuǎn)口通過離子管道連通，包括用于定量分析模式的雙曲面四極桿質(zhì)量分析器，雙曲四極桿質(zhì)量分析器的前端裝配用預(yù)四極桿，后端均裝配有整形四極桿，在整形四極桿后方設(shè)置檢測器，所述檢測器為離子計(jì)數(shù)器系統(tǒng)與電子倍增器雙模式選用系統(tǒng)。

低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)，與四極偏轉(zhuǎn)器的第二偏轉(zhuǎn)口通過離子管道連通，包括用于定性分析模式的三段雙曲面線性離子阱，在離子阱兩側(cè)設(shè)置有檢測器，所述檢測器為狹縫兩端雙電子倍增器；

垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)，與四極偏轉(zhuǎn)器的出口通過離子導(dǎo)引管路連通，在離子導(dǎo)引管路出口設(shè)置脈沖高壓發(fā)生器，在脈沖高壓發(fā)生器的上方設(shè)置飛行時間管路，在飛行時間管路的開口處設(shè)置MCP檢測器，在飛行時間管路的封閉端設(shè)置用于反射離子的反射裝置。

一種上述新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置的離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法，包括如下步驟：

S1，應(yīng)用濃度為0.1～1.0ppm的調(diào)諧液，利用雙曲面四極桿質(zhì)譜分析器系統(tǒng)調(diào)通離子傳輸光路，獲得初步離子光學(xué)參數(shù)(指四極偏轉(zhuǎn)之前離子光學(xué)器件的電參數(shù)和雙曲面四極桿質(zhì)譜分析器系統(tǒng)電參量)和雙曲四極桿的初步質(zhì)量軸系數(shù)；

S2，以初步離子光學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ)，分別調(diào)通低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子傳輸光路，并獲得各自的初步離子光學(xué)參數(shù)和初步質(zhì)量軸系數(shù)；

S3，應(yīng)用同一種調(diào)諧液，利用已經(jīng)調(diào)通離子傳輸光路、并獲得各自的初步離子光學(xué)參數(shù)和初步質(zhì)量軸系數(shù)的雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)調(diào)整四極濾質(zhì)器，獲得四極濾質(zhì)器的質(zhì)量軸系數(shù)，并根據(jù)通過四極濾質(zhì)器的離子的質(zhì)量寬度調(diào)節(jié)四極濾質(zhì)器的通過系數(shù)；

S4，應(yīng)用同一種調(diào)諧液，再次調(diào)節(jié)四極偏轉(zhuǎn)器后的雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子光學(xué)參數(shù)以及質(zhì)量軸系數(shù)；

S5，利用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)做接受檢測端，用相對步驟S4中所述的調(diào)諧液更低濃度的調(diào)諧液調(diào)節(jié)設(shè)置于四極濾質(zhì)器前方、四極濾質(zhì)器后方至四極偏轉(zhuǎn)器前的離子光學(xué)器件的離子光學(xué)參數(shù)，對應(yīng)所有接受檢測端均調(diào)節(jié)至少一次后，將調(diào)節(jié)結(jié)果中獲得最高離子通過率時的參數(shù)為最佳參數(shù)，其中離子在單位質(zhì)量分辨時最高信號為最高離子通過率；

S6，應(yīng)用步驟S5中所述濃度的調(diào)諧液，并以步驟S5中的最佳參數(shù)為基準(zhǔn)，分別調(diào)節(jié)四極偏轉(zhuǎn)器后到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子光學(xué)參數(shù)，獲得最佳離子通過率；

S7，改變掃描速率和分辨率，然后再次以較步驟S6中調(diào)節(jié)時更小的步進(jìn)分別調(diào)節(jié)四極偏轉(zhuǎn)器后到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子光學(xué)參數(shù)，從而獲得不同掃描速率下和不同分辨率要求下的最高信號的質(zhì)量分析器相關(guān)參數(shù)的系數(shù)信息。

S8，應(yīng)用與步驟S6中同種的的調(diào)諧液，利用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)做接受檢測端，調(diào)試四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器作為碎裂裝置時的離子光學(xué)參數(shù)，所述離子光學(xué)參數(shù)包括碰撞氣壓流量參數(shù)，通過碰撞氣壓流量參數(shù)獲取離子碎裂效率和碎裂速度；

S9，應(yīng)用與步驟S8中相同的調(diào)諧液，利用低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)為接受檢測端，調(diào)試四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器作為離子存儲裝置時的離子光學(xué)參數(shù)，所述離子光學(xué)參數(shù)包括緩沖氣壓流量參數(shù)，通過緩沖氣壓流量參數(shù)獲取四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器的存儲效率。

一種基于上述新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置的離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行的被測樣品定量分析方法，包括如下步驟：

S1，根據(jù)所述離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)；

S2，被測樣品基體由離子源離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；

S3，離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿，其中：Δm＝1～2amu；

S4，離子m進(jìn)入整形四極桿經(jīng)過整形后，進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器，在離子通過的過程中與注入到四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器中的碰撞氣進(jìn)行碰撞，離子m及其子離子飛向四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器后方的離子導(dǎo)引管路；

S5，離子m及其子離子由離子導(dǎo)引管路進(jìn)入四極偏轉(zhuǎn)器，通過四極偏轉(zhuǎn)器的偏轉(zhuǎn)力導(dǎo)入到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)；

S6，離子m及其子離子經(jīng)過預(yù)四極桿整形后進(jìn)入雙曲面四極桿，雙曲面四極桿具有全掃描或選擇離子掃描兩種掃描模式，通過全掃描或選擇離子掃描模式對離子m進(jìn)行質(zhì)譜掃描，經(jīng)過掃描后的離子m或離子m的一個或多個子離子進(jìn)入整形四極桿再次整形，離子計(jì)數(shù)器系統(tǒng)探測到離子m或離子m的一個或多個子離子并進(jìn)行記錄，最終完成對離子m的定量分析。

一種基于上述新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置的離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行的被測樣品定性分析方法，包括如下步驟：

S1，根據(jù)所述離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)；

S2，被測樣品基體由離子源離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；

S3，離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿；

S4，離子m進(jìn)入整形四極桿經(jīng)過整形后，進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器，離子m與注入至四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器的緩沖氣進(jìn)行碰撞冷卻初始動能，經(jīng)過累積和富集，離子m的數(shù)量達(dá)到飽和后，對離子m進(jìn)一步隔離，逐出m±Δm范圍外的離子；

S5，向四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器的前端蓋和后端蓋施加電壓，將四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器中的離子m通過四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器后方的離子導(dǎo)引管路導(dǎo)入至四極偏轉(zhuǎn)器，經(jīng)四極偏轉(zhuǎn)器的偏轉(zhuǎn)作用，將離子m導(dǎo)入至低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)；

S6，離子m進(jìn)入到低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)存儲，低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)具有全掃描和選擇離子掃描兩種掃描模式，等離子初始動能冷卻后，低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)通過兩種掃描模式共振彈射低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)中的離子m，電子倍增器探測到離子m并進(jìn)行記錄，最終完成對離子m的定性分析。

一種基于上述新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置的離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行的質(zhì)譜檢測快速分析方法，包括如下步驟：

S1，根據(jù)所述離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)；

S2，被測樣品基體由離子源離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；

S3，離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿進(jìn)行整形，離子m經(jīng)過整形后，進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器，離子m與注入至四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器的碰撞氣進(jìn)行碰撞，離子m及其子離子通過四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器后方的離子導(dǎo)引管路進(jìn)入到四極偏轉(zhuǎn)器；

S4，離子m及其子離子經(jīng)過四極偏轉(zhuǎn)器后，由四極偏轉(zhuǎn)器的出口進(jìn)入到垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子導(dǎo)引管路中；

S5，通過離子導(dǎo)引管路的離子m及其子離子被脈沖高壓在100ns的時間范圍內(nèi)垂直彈射到飛行時間管路，給予離子m及其子離子在垂直方向的動能，離子m及其子離子飛行到飛行時間管路封閉端時，被反射裝置反射至飛行時間管路的開口處，然后被MCP檢測器檢測到，根據(jù)各離子反射至飛行時間管路開口處的時間速率不同，MCP檢測器檢測獲得不同離子的信號并記錄，最終形成質(zhì)譜圖。

一種基于上述新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置的離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法實(shí)現(xiàn)的痕量物高精度定性分析方法，包括如下步驟：

S1，根據(jù)所述離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)；

S2，被測樣品基體由離子源離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；

S3，離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿，其中：Δm＝1～2amu；

S4，離子m經(jīng)過整形后進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器，進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器后與緩沖氣進(jìn)行碰撞冷卻初始動能，經(jīng)過累積和富集，直至四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器內(nèi)離子m的數(shù)量飽和，然后對離子m進(jìn)一步隔離，逐出m±Δm范圍外的離子；

S5，離子m及其子離子由離子導(dǎo)引管路進(jìn)入四極偏轉(zhuǎn)器，通過四極偏轉(zhuǎn)器的出口進(jìn)入到垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子導(dǎo)引管路中；

S6，通過離子導(dǎo)引管路的離子m及其子離子被脈沖高壓100ns的時間范圍內(nèi)垂直彈射到飛行時間管路，給予離子m及其子離子在垂直方向的動能，離子m及其子離子飛行到飛行時間管路封閉端時，被反射裝置反射至飛行時間管路的開口處，然后被MCP檢測器檢測到，根據(jù)各離子反射至飛行時間管路開口處的時間速率不同，MCP檢測器檢測獲得不同離子的信號并記錄，最終形成質(zhì)譜圖。

一種基于上述新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置的離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法實(shí)現(xiàn)的定量分析輔助定性分析方法，包括第一大部分和第二大部分，其中：

第一大部分用于建立同種標(biāo)樣離子注入相同時間T，分別用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)檢測獲得信號值Iq和低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)檢測獲得信號值It，再建立Iq與It在不同T值下的對應(yīng)關(guān)系；

第二大部分用于面向被測樣品，利用建立的對應(yīng)關(guān)系，通過雙曲四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)測得定量數(shù)據(jù)，計(jì)算出離子入住時間t，讓低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)做定性分析，起到定量輔助定性，獲得單一質(zhì)量分析器難以達(dá)到的定性效果。

第一大部分包括如下步驟：

S1，根據(jù)所述離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)；

S2，被測標(biāo)準(zhǔn)品由離子源離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿；離子m進(jìn)入整形四極桿經(jīng)過整形后，在指定時間段T注入離子(T可能是5ms、50ms、500ms、甚至5000ms，試被測離子的濃度而定，離子濃度越低，需要注入離子時間越長)進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器，在離子通過的過程中與注入到四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器中的緩沖氣進(jìn)行碰撞，離子m及其子離子飛向四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器后方的離子導(dǎo)引管路；

S3，離子m經(jīng)過預(yù)四極桿整形后進(jìn)入雙曲面四極桿，雙曲面四極桿具有全掃描和選擇離子掃描兩種掃描模式，任選一種掃描模式對離子m進(jìn)行質(zhì)譜掃描，經(jīng)過掃描后的離子m進(jìn)入后四極桿，離子計(jì)數(shù)器系統(tǒng)探測到離子m并進(jìn)行記錄，最終完成對離子m的定量分析；

S4，采用被測標(biāo)準(zhǔn)品定量分析方法對被測樣品進(jìn)行定量分析得到被測樣品定量分析結(jié)果Iq；

S5，采用被測標(biāo)準(zhǔn)品定量分析方法對被測樣品進(jìn)行定量分析得到被測樣品定量分析結(jié)果It；

S6，將步驟S4中得到的被測樣品定量分析結(jié)果和步驟S5中得到的被測樣品定量分析結(jié)果結(jié)合建立對應(yīng)關(guān)系；

第二大部分包括如下步驟：

S7，面向被測樣品，采用步驟S1-S4，獲得被測樣品在離子注入時間t1(中位值)情況下的雙曲四極桿系統(tǒng)檢測信號值Iq1，依據(jù)建立的所述對應(yīng)關(guān)系計(jì)算出注入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器的時長t；

S8，將被測樣品基體由離子源離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿；離子m進(jìn)入整形四極桿經(jīng)過整形后，在t時間段內(nèi)向四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器內(nèi)注入離子m，經(jīng)短時間離子與緩沖氣進(jìn)行碰撞冷卻初始動能，對離子m進(jìn)一步隔離，逐出m±Δm范圍外的離子；

S9，讓離子m與緩沖氣進(jìn)行碰撞產(chǎn)生子離子；

S10，在前端蓋和后端蓋施加電壓，使四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器中的離子m及離子m的子離子通過離子導(dǎo)引管路進(jìn)入四極偏轉(zhuǎn)器，再經(jīng)過四極偏轉(zhuǎn)器的偏轉(zhuǎn)作用，將離子m及離子m的子離子通過離子管道導(dǎo)入到低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)內(nèi)；

S11，離子m及離子m的子離子進(jìn)入到低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)內(nèi)存儲，低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)具有全掃描和選擇離子掃描兩種掃描模式，等離子初始動能冷卻后，低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)通過兩種掃描模式共振彈射低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)中的離子m，電子倍增器探測到離子m并進(jìn)行記錄，最終完成對離子m及離子m子離子的定性分析。

一種基于上述新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置的離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法實(shí)現(xiàn)的定量和定性分析方法，包括如下步驟：

S1，根據(jù)所述離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)；

S2，被測樣品基體由離子源離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿；

S3，離子m進(jìn)入整形四極桿經(jīng)過整形后，向四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器內(nèi)持續(xù)注入離子m至少2s的時間，離子與緩沖氣經(jīng)過8～12ms的碰撞冷卻初始動能，對離子m進(jìn)一步隔離，逐出m±Δm范圍外的離子；

S4，讓離子m與緩沖氣進(jìn)行碰撞產(chǎn)生子離子；

S5，在前端蓋和后端蓋施加電壓，使四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器中的離子m及離子m的子離子通過離子導(dǎo)引管路進(jìn)入四極偏轉(zhuǎn)器，再經(jīng)過四極偏轉(zhuǎn)器的偏轉(zhuǎn)作用，將離子m及離子m的子離子通過離子管道導(dǎo)入到低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)內(nèi)；

S6，離子m及離子m的子離子進(jìn)入到低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)內(nèi)存儲，低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)具有全掃描和選擇離子掃描兩種掃描模式，等離子初始動能冷卻后，低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)通過兩種掃描模式共振彈射低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)中的離子m，電子倍增器探測到離子m并進(jìn)行記錄，完成對離子m及離子m子離子的定性分析；

S7，再次將被測樣品基體離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿；

S8離子m進(jìn)入整形四極桿經(jīng)過整形后，進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器裝置，不做離子碎裂操作，離子m飛向四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器后方的離子導(dǎo)引管路；

S9離子m由離子導(dǎo)引管路進(jìn)入四極偏轉(zhuǎn)器，通過四極偏轉(zhuǎn)器的偏轉(zhuǎn)力導(dǎo)入到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)；

S10，離子m經(jīng)過預(yù)四極桿整形后進(jìn)入雙曲面四極桿，雙曲面四極桿具有全掃描或選擇離子掃描兩種掃描模式，通過全掃描或選擇離子掃描模式對離子m進(jìn)行質(zhì)譜掃描，經(jīng)過掃描后的離子m進(jìn)入整形四極桿再次整形，離子計(jì)數(shù)器系統(tǒng)探測到離子m并進(jìn)行記錄，最終完成對離子m的定量分析；

S11，將步驟S6中得到的被測樣品定性分析結(jié)果和步驟S10中得到的被測樣品定量分析結(jié)果結(jié)合得出分析測試報(bào)告。

一種基于上述新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置的離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法實(shí)現(xiàn)的定量和定性分析方法，包括如下步驟：

S1，根據(jù)所述離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)；

S2，被測樣品基體由離子源離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿；

S3，離子m進(jìn)入整形四極桿經(jīng)過整形后，在超長時間進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器，經(jīng)一定時間離子與緩沖氣進(jìn)行碰撞冷卻初始動能，對離子m進(jìn)一步隔離，逐出m±Δm范圍外的離子；

S4，讓離子m與緩沖氣進(jìn)行碰撞產(chǎn)生子離子；

S5，在前端蓋和后端蓋施加電壓，使四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器中的離子m及離子m的子離子通過離子導(dǎo)引管路進(jìn)入四極偏轉(zhuǎn)器，離子m及其子離子經(jīng)過四極偏轉(zhuǎn)器后，由四極偏轉(zhuǎn)器的出口進(jìn)入到垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子導(dǎo)引管路中；

S6，通過離子導(dǎo)引管路的離子m及其子離子被脈沖高壓100ns的時間范圍內(nèi)垂直彈射到飛行時間管路，給予離子m及其子離子在垂直方向的動能，離子m及其子離子飛行到飛行時間管路封閉端時，被反射裝置反射至飛行時間管路的開口處，然后被MCP檢測器檢測到，根據(jù)各離子反射至飛行時間管路開口處的時間速率不同，MCP檢測器檢測獲得不同離子的信號并記錄形成質(zhì)譜圖；

S7，再次將被測樣品基體離子化為離子m，經(jīng)過離子導(dǎo)入管路、離子導(dǎo)引管路后進(jìn)入四極濾質(zhì)器；離子m先通過四極濾質(zhì)器前方的濾質(zhì)四級桿然后進(jìn)入后方的整形四極桿，m±Δm范圍外的離子被濾質(zhì)四級桿逐出，不進(jìn)入整形四極桿；

S8離子m進(jìn)入整形四極桿經(jīng)過整形后，進(jìn)入四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器裝置，不做離子碎裂操作，離子m飛向四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器后方的離子導(dǎo)引管路；

S9離子m由離子導(dǎo)引管路進(jìn)入四極偏轉(zhuǎn)器，通過四極偏轉(zhuǎn)器的偏轉(zhuǎn)力導(dǎo)入到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)；

S10，離子m經(jīng)過預(yù)四極桿整形后進(jìn)入雙曲面四極桿，雙曲面四極桿具有全掃描或選擇離子掃描兩種掃描模式，通過全掃描或選擇離子掃描模式對離子m進(jìn)行質(zhì)譜掃描，經(jīng)過掃描后的離子m進(jìn)入整形四極桿再次整形，離子計(jì)數(shù)器系統(tǒng)探測到離子m并進(jìn)行記錄，最終完成對離子m的定量分析；

S11，將步驟S6中得到的被測樣品定性分析結(jié)果和步驟S10中得到的被測樣品定量分析結(jié)果結(jié)合得出分析測試報(bào)告。

此新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置系統(tǒng)具有如下的明顯優(yōu)點(diǎn)：

一、特殊的四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)，是實(shí)現(xiàn)串并聯(lián)質(zhì)譜的關(guān)鍵部件之一。特殊的四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)，是長四極桿系統(tǒng)增加了前后端蓋，如此該裝置既可以用作四極桿濾質(zhì)器也可用做線性離子阱質(zhì)量分析器。除此外，將前后戴端蓋長四極桿封裝在一個氣密性裝置中，在氣密性裝置中有4個通氣孔，其中該裝置前后2個端蓋各有1孔(在端蓋中心有約2mm直徑的圓孔，用于離子流的進(jìn)出)，1個導(dǎo)入緩沖氣或碰撞氣的導(dǎo)氣孔和1個連接真空測量系統(tǒng)測量真空度的氣孔。

1、用作碎裂離子模式時，該裝置是離子碎裂裝置，指定離子從前端蓋進(jìn)入該裝置，向后端蓋口運(yùn)動，在此過程中，指定離子在通過四極桿系統(tǒng)時收到四極電場力、八極電場力等高階電場力的激發(fā)，與碰撞氣(高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤?發(fā)生多次碰撞而碎裂產(chǎn)生碎裂子離子，其碎裂子離子受到四極電場力、八極電場力等高階電場力的作用，束縛在四極桿中軸線附近，向后端蓋口運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)了快速碎裂的過程。

2、用作線性離子阱質(zhì)量分析器(記為IT1)時，該裝置是高氣壓(1E-3Torr到1E-4Torr)大容量線性離子阱，主要是可以用于存儲指定離子并有效冷卻離子的動能，從而實(shí)現(xiàn)有效存儲大量指定離子的目的。此時導(dǎo)入氣體為緩沖氣(高純氦氣)，通過與進(jìn)入離子阱內(nèi)的離子發(fā)生多次碰撞而降低了離子的動能。相對于普通用于質(zhì)量分析器的線性離子阱，具有兩個優(yōu)點(diǎn)(由于離子四極場空間大，存儲離子阱容留就大，高氣壓有利于離子的有效冷卻)。

3、用作離子傳輸模式時，其作用是對離子進(jìn)行整形，方便離子進(jìn)入后端的四極偏轉(zhuǎn)器。

二、四極偏轉(zhuǎn)器，也是實(shí)現(xiàn)串并聯(lián)質(zhì)譜的關(guān)鍵部件之一。離子從四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)出來后，進(jìn)入離子導(dǎo)引系統(tǒng)，再出來進(jìn)入四極偏轉(zhuǎn)器，一邊可以導(dǎo)入雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)做定量分析，另一邊可以導(dǎo)入低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)做定性分析，都是偏轉(zhuǎn)90度，防止中性粒子進(jìn)入后端質(zhì)量分析器。另一端直通離子光學(xué)系統(tǒng)之后連接垂直反射飛行時間質(zhì)譜。該四極偏轉(zhuǎn)器除了具有偏轉(zhuǎn)離子外，也具有產(chǎn)生真空梯度的作用，使得后續(xù)三個質(zhì)量分析器系統(tǒng)的真空度區(qū)域真空度都很低，便于離子的分離與檢測。

三、雙曲面四極桿質(zhì)量分析器及離子計(jì)數(shù)器系統(tǒng)，用于定量分析模式的后端質(zhì)量分析器是雙曲面四極桿質(zhì)量分析器(完美四極場，非通用的圓桿四極桿)，雙曲四極桿質(zhì)量分析器后端裝配后四極度通過的離子進(jìn)行離子整形(減少通過雙曲四極桿后離子達(dá)到檢測器的損失)，檢測器采用離子計(jì)數(shù)器系統(tǒng)與電子倍增器系統(tǒng)雙模式。該檢測區(qū)域內(nèi)的真空系統(tǒng)達(dá)到1E-7Torr高真空，檢測信噪比傳統(tǒng)模式提高約100倍，而且動態(tài)線性范圍可達(dá)到8個數(shù)量級。該子系統(tǒng)具有四個方面的明顯優(yōu)勢：一是中性粒子干擾減少，信噪比高，90度的四極偏轉(zhuǎn)器避免了從離子源端過來的中性粒子；二是雙曲面四極桿，由于完美四極場，靈敏度和分辨率都有很大提高；三是后四極桿離子整形，減少有效離子的損失，增強(qiáng)了信號；四是超高真空下的高信噪比離子計(jì)數(shù)器系統(tǒng)，相對與電子倍增器具有更好的檢測效果。

四、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器及電子倍增器系統(tǒng)，用于定性分析模式的后端質(zhì)量分析器，屬于三段雙曲線面性離子阱(記為IT2)。檢測器為狹縫兩端雙電子倍增器。該檢測區(qū)域內(nèi)的真空系統(tǒng)達(dá)到約1E-6Torr高真空。用于檢測從IT1過來的離子(其工作模式也可以是：存儲從IT1傳輸過來的痕量子離子，等富集到一定的量再分離檢測)。由于IT1和IT2之間有四極偏轉(zhuǎn)器隔開，方便獲得高真空(相對于兩個高/低氣壓的近距離串聯(lián))。該子系統(tǒng)具有三個方面的明顯優(yōu)勢：一是三段雙曲線性離子阱單位時間內(nèi)存儲離子效率高，離子在存儲和檢測過程中損失少，靈敏度高；二是三段雙曲線性離子阱存儲離子多，離子容量大；三是低氣壓利于離子分離與檢測，而且低氣壓更容易獲得。

五、垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)。從四極偏轉(zhuǎn)器直線傳輸來的離子經(jīng)過離子光學(xué)系統(tǒng)整形后，被脈沖高壓垂直推向飛行時間管路，再被反射，到MCP檢測。該飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)適合做快速的高精度質(zhì)量分辨定性分析。該系統(tǒng)可以用作兩種分析模式：1、當(dāng)前端的特殊的四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)用作離子碎裂模式時，就是Q-TOF快速分析模式；2、當(dāng)前端的特殊的四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)用作離子時，就是Q-IT-TOF面向超痕量高精度分析模式；在該模式下具有明顯的優(yōu)勢：相對于傳統(tǒng)的3D離子阱飛行時間質(zhì)譜儀，其離子阱為大容量線形離子阱(離子容量大1000倍)，特別適合于超痕量物的精確定性，克服了傳統(tǒng)的3D離子阱飛行時間質(zhì)譜儀靈敏度低的缺點(diǎn)。

六、由于該新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置系統(tǒng)共用了離子源、離子傳輸、四極濾質(zhì)系統(tǒng)，變用了離子碎裂/存儲裝置，通過四極偏轉(zhuǎn)器分三路：雙曲面四極桿質(zhì)量分析器，低氣壓的三段線性離子阱質(zhì)量分析器，垂直反射飛行時間質(zhì)譜質(zhì)量分析器，既有串聯(lián)也又并聯(lián)。對于調(diào)試離子光學(xué)參數(shù)具有明顯的優(yōu)勢。相對于單一串聯(lián)質(zhì)譜，一系列串聯(lián)的離子光學(xué)部件都會影響到離子的傳輸與操控，而最終僅僅一個檢測器獲得信號進(jìn)行評判來說，本新型串并聯(lián)質(zhì)譜儀系統(tǒng)，可以交替調(diào)諧參數(shù)，公共離子光學(xué)部件參數(shù)調(diào)諧好后，再調(diào)各自獨(dú)立離子光學(xué)，之后再細(xì)化公共離子光學(xué)部件參數(shù)，再細(xì)化各自獨(dú)立離子光學(xué)，如此迭代多次，直到最佳參數(shù)。最大限度的共用了離子光學(xué)前端系統(tǒng)，不同質(zhì)量分析器在分析同一種離子時，相互校準(zhǔn)不同質(zhì)量分析器的相關(guān)系數(shù)。

七、雙曲面四極桿的定量分析輔助低氣壓的線性離子阱定性分析，更精確控制離子注入的數(shù)量，獲得在離子空間電荷效益影響不計(jì)前提下注入最多數(shù)目的離子，獲得更精確的離子阱質(zhì)量軸和工作參數(shù)。從另一個角度解決離子阱的空間電荷效益，結(jié)合離子注入自動增益控制，獲得更佳的定性分析性能。相對單模式能發(fā)揮更優(yōu)異的效果。

八、低氣壓的線性離子阱定性分析輔助雙曲面四極桿的定量分析模式。對于超痕量物質(zhì)的定量分析，特別是超超痕量物質(zhì)的子離子碎片非常少的情況，用線性離子阱精確定性，以非碎裂模式用雙曲面四極桿直接精確定量。相對單質(zhì)量分析器分析模式能發(fā)揮更優(yōu)異的效果。

九、應(yīng)用飛行時間高精度定性分析輔助雙曲面四極桿的定量分析模式。對于超痕量物質(zhì)的定量分析，特別是超痕量物質(zhì)的子離子碎片非常少的情況，用飛行時間高精度定性，以非碎裂模式用雙曲面四極桿直接精確定量。相對單模式能發(fā)揮更優(yōu)異的效果。

新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置系統(tǒng)共用了離子源、離子傳輸、四極濾質(zhì)系統(tǒng)，變用了離子碎裂/存儲裝置，通過四極偏轉(zhuǎn)器分三路：雙曲面四極桿的定量分析(定量準(zhǔn)確)，低氣壓的線性離子阱定性分析(超痕量物)，垂直反射飛行時間質(zhì)譜快速定性分析(高質(zhì)量精度)。同一來源的離子，三種不同原理的質(zhì)量分析器做離子的分離檢測，在同一臺質(zhì)譜儀器系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量精度、準(zhǔn)確定性和精確定量分析。

新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置系統(tǒng)具有對復(fù)雜基體中超痕量物質(zhì)的準(zhǔn)確定性和定量分析，該系統(tǒng)具有實(shí)現(xiàn)成本低、控制簡單等特點(diǎn)，能夠作為一款廣泛應(yīng)用的高端復(fù)合型質(zhì)譜儀器系統(tǒng)。

附圖說明

圖1為新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為三重四極桿模式的定量分析操作示意圖；

圖3為四極濾質(zhì)結(jié)合高/低氣壓離子阱模式的離子定性分析的方法操作示意圖；

圖4為四極濾質(zhì)結(jié)合垂直反射飛行時間質(zhì)譜模式的快速分析的方法操作示意圖；

圖5為四極濾質(zhì)結(jié)合離子阱與垂直反射飛行時間質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)痕量物高精度定性分析方法操作示意圖；

圖6為三種不同質(zhì)量分析器組合實(shí)現(xiàn)最佳離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法示意圖。

圖7-1和7-2為雙曲面四極桿的定量分析輔助低氣壓的線性離子阱定性分析方法示意圖。

圖8為低氣壓的線性離子阱定性分析結(jié)合雙曲面四極桿的定量分析方法的操作示意圖；

圖9為高精度的定性分析結(jié)合雙曲面四極桿的定量分析方法的操作示意圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。

如圖1所示，新型串并聯(lián)質(zhì)譜裝置系統(tǒng)，包括標(biāo)準(zhǔn)大氣壓區(qū)間100、多級梯度真空系統(tǒng)110、真空區(qū)域(120、130)和較高真空區(qū)域(140、150、160、170)；

還包括：離子源101、離子導(dǎo)入管路111、離子導(dǎo)引管路112、離子透鏡113、離子導(dǎo)引管路(141、143、144、145、171)。

所述標(biāo)準(zhǔn)大氣壓區(qū)間100、多級梯度真空系統(tǒng)110和真空區(qū)域120之間依次連通，所述離子源101設(shè)置在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓區(qū)間100內(nèi)，所述多級梯度真空系統(tǒng)110通過離子導(dǎo)入管路111和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓區(qū)間100內(nèi)的離子源101連通，多級梯度真空系統(tǒng)110的各級梯度真空區(qū)間之間通過通孔連通，離子導(dǎo)引管路112包括設(shè)置在多級梯度真空系統(tǒng)110每級梯度真空區(qū)間內(nèi)的傳輸管路，離子源101發(fā)射的離子由離子導(dǎo)入管路111進(jìn)入到多級梯度真空系統(tǒng)110后，通過各級梯度真空區(qū)間內(nèi)的傳輸管路傳輸，在多級梯度真空系統(tǒng)110的最后一級梯度真空區(qū)間內(nèi)的傳輸管路末端設(shè)置離子透鏡113，多級梯度真空系統(tǒng)110與真空區(qū)域120之間通過通孔114連通，所述多級梯度真空系統(tǒng)110的各級真空區(qū)間內(nèi)的氣壓在1Torr～1E-4Torr范圍內(nèi)依次降低，所述真空區(qū)域120內(nèi)的氣壓為1E-5Torr～1E-6Torr，多級梯度真空系統(tǒng)110、真空區(qū)域(120、130)、較高真空區(qū)域(140、150、160、170)內(nèi)的真空環(huán)境由不同抽速的分子泵(119、129、149、159、169、179)抽真空形成，其中，多級梯度真空系統(tǒng)110的每級梯度真空區(qū)間均配備有一臺分子泵，且各分子泵之間的抽速均不同(圖1中由于簡略了多級梯度真空系統(tǒng)110的詳細(xì)結(jié)構(gòu)，僅畫出一臺分子泵119示意)。所述真空區(qū)域130內(nèi)的氣壓為1E-4Torr～1E-5Torr，較高真空區(qū)域140為1E-5Torr～1E-6Tor，真空區(qū)域150內(nèi)的氣壓為1E-6Tor-1E-7Tor，較高真空區(qū)域160、170內(nèi)的氣壓為1E-7Tor-1E-8Tor。

圖6為三種不同質(zhì)量分析器組合實(shí)現(xiàn)最佳離子光學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)方法示意圖。

三種質(zhì)量分析器作為調(diào)諧離子通路的信號接收端，相對于單個質(zhì)量分析作為接受端最明顯的優(yōu)勢是：打破了參數(shù)的強(qiáng)烈相關(guān)性，突破了往往是局部最優(yōu)參數(shù)的不良情況，而能夠輕易獲得全局最優(yōu)參數(shù)。由于有這種串并聯(lián)的不同原理的質(zhì)量分析器佐證，可以輕易獲得每一種質(zhì)量分析器的整個離子光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)都是全局最優(yōu)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于三臺獨(dú)立的質(zhì)量分析器組成的質(zhì)譜系統(tǒng)分析性能。

本方法中，參數(shù)的調(diào)節(jié)均有系統(tǒng)程序自動調(diào)節(jié)完成。

具體步驟如下：

做好必要的準(zhǔn)備工作，如準(zhǔn)備好標(biāo)準(zhǔn)樣品、獲得各區(qū)域真空度、系統(tǒng)上電，準(zhǔn)備調(diào)試質(zhì)譜儀器光學(xué)參數(shù)。

S601，應(yīng)用濃度為0.1～1.0ppm的調(diào)諧液，利用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)調(diào)通離子傳輸光路(該離子光路包括：離子源101、離子導(dǎo)入管路111、離子導(dǎo)引管路112、離子透鏡113、濾質(zhì)四極桿121、整形四極桿122、前端蓋131、濾質(zhì)四極桿132、后端蓋133、離子導(dǎo)引管路141、四極偏轉(zhuǎn)器142、離子導(dǎo)引管路143、預(yù)四極桿151、雙曲四極桿質(zhì)量分析器152、整形四極桿153、檢測器154)，獲得初步離子光學(xué)參數(shù)和雙曲四極桿質(zhì)量分析器152的初步質(zhì)量軸系數(shù)；雙曲四極桿質(zhì)量分析器152是三個質(zhì)量分析器中參數(shù)調(diào)諧最簡單的，所以，作為粗調(diào)的首選。

S602，以初步離子光學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ)，分別調(diào)通低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)(四極偏轉(zhuǎn)器142、離子導(dǎo)引管路144、三段雙曲面線性離子阱161、檢測器162)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子傳輸光路(四極偏轉(zhuǎn)器142、離子導(dǎo)引管路145、離子導(dǎo)引管路171、脈沖高壓發(fā)生器172、反射裝置173、MCP檢測器174)，并獲得各自的初步離子光學(xué)參數(shù)和初步質(zhì)量軸系數(shù)；

S603，應(yīng)用同一種調(diào)諧液，利用已經(jīng)調(diào)通離子傳輸光路、雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的初步離子光學(xué)參數(shù)和質(zhì)量軸系數(shù)，分別應(yīng)用這三種質(zhì)量分析器作為接收器，分別調(diào)整四極濾質(zhì)器21的質(zhì)量軸系數(shù)和通過離子質(zhì)量寬度相關(guān)參數(shù)的系數(shù)，也就是選擇特定離子m及其窗口寬度Δm所對應(yīng)的四極桿射頻電壓參數(shù)，高端質(zhì)量補(bǔ)償參數(shù)、低端質(zhì)量補(bǔ)償參數(shù)。

S604，在S603的基礎(chǔ)上，應(yīng)用同一種調(diào)諧液，再次調(diào)節(jié)四極偏轉(zhuǎn)器后的雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)(離子導(dǎo)引管路143、預(yù)四極桿151、雙曲四極桿質(zhì)量分析器152、整形四極桿153、檢測器154)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)(離子導(dǎo)引管路144、三段雙曲面線性離子阱161、檢測器162)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)(離子導(dǎo)引管路145、離子導(dǎo)引管路171、脈沖高壓發(fā)生器172、反射裝置173、MCP檢測器174)的離子光學(xué)參數(shù)以及質(zhì)量軸系數(shù)，獲得更精細(xì)的參數(shù)。

S605，利用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)做接受檢測端，用相對步驟S604中所述的調(diào)諧液更低濃度的調(diào)諧液調(diào)節(jié)設(shè)置于四極濾質(zhì)器前方(離子源101、離子導(dǎo)入管路111、離子導(dǎo)引管路112、離子透鏡113)、四極濾質(zhì)器上浮電壓(濾質(zhì)四極桿121、整形四極桿122)、四極偏轉(zhuǎn)器前(前端蓋131、濾質(zhì)四極桿132、后端蓋133、四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器134、離子導(dǎo)引通道141)的離子光學(xué)器件的離子光學(xué)參數(shù)，對應(yīng)所有接受檢測端均調(diào)節(jié)至少一次后，將調(diào)節(jié)結(jié)果中獲得最高離子通過率(選定離子的信號檢測相對最強(qiáng))時的參數(shù)為最佳參數(shù)；

S606，應(yīng)用步驟S605中所述濃度的調(diào)諧液，并以步驟S605中的最佳參數(shù)為基準(zhǔn)，分別調(diào)節(jié)四極偏轉(zhuǎn)器后到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)(離子導(dǎo)引管路143、預(yù)四極桿151、雙曲四極桿質(zhì)量分析器152、整形四極桿153、檢測器154)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)(離子導(dǎo)引管路144、三段雙曲面線性離子阱161、檢測器162)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)(離子導(dǎo)引管路145、離子導(dǎo)引管路171、脈沖高壓發(fā)生器172、反射裝置173、MCP檢測器174)的離子光學(xué)參數(shù)，獲得最佳離子通過率(選定離子的信號檢測相對最強(qiáng))；

在此基礎(chǔ)上，改變掃描速率(低速、中速、高速)和質(zhì)量分辨率(低分辨、中分辨、高分辨、超高分辨)，然后再次以更小的步進(jìn)分別調(diào)節(jié)四極偏轉(zhuǎn)器后到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)的離子光學(xué)參數(shù)，從而獲得不同掃描速率下和不同分辨率要求下的相對最高信號的對應(yīng)相關(guān)參數(shù)，最為三個質(zhì)量分析器各自的系統(tǒng)調(diào)諧參數(shù)。

S607，應(yīng)用與步驟S606中相同的調(diào)諧液，利用低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)為接受檢測端，調(diào)試四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器(前端蓋131、濾質(zhì)四極桿132、后端蓋133、四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器134)作為離子存儲裝置時的離子光學(xué)參數(shù)，所述離子光學(xué)參數(shù)包括緩沖氣導(dǎo)入系統(tǒng)135的氣壓流量參數(shù)，通過緩沖氣壓流量參數(shù)獲取四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器的存儲效率的相關(guān)參數(shù)。

S608，應(yīng)用與步驟S606中同種的的調(diào)諧液，利用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)、低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)和垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)做接受檢測端，調(diào)試四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器(前端蓋131、濾質(zhì)四極桿132、后端蓋133、四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器134)作為碎裂裝置時的離子光學(xué)參數(shù)，所述離子光學(xué)參數(shù)包括碰撞氣導(dǎo)入系統(tǒng)135和碰撞器導(dǎo)入系統(tǒng)136的氣壓流量參數(shù)，通過碰撞氣壓流量參數(shù)獲取離子碎裂效率和碎裂速度的相關(guān)參數(shù)；

圖7-1和7-2為雙曲面四極桿的定量分析輔助低氣壓的線性離子阱定性分析方法示意圖。

線性離子阱是非常好的離子存儲和離子分離裝置，但是離子阱的分析性能受到離子阱中離子個數(shù)的較大影響，從而導(dǎo)致信號強(qiáng)度重復(fù)性差，甚至質(zhì)量軸的來回偏移。因此精確控制離子阱中離子的個數(shù)是確保離子阱分析性能的關(guān)鍵。自動增益控制方法是主流方法，其原理是：依據(jù)上次的測試結(jié)果推算出單位時間注入離子的數(shù)量，來調(diào)控下一次離子進(jìn)入離子阱的時間，從而控制進(jìn)入離子阱內(nèi)的離子數(shù)量。由于雙曲四極桿較離子阱具有更好的定量準(zhǔn)確性，用雙曲四極桿來判斷特定離子的單位時間注入離子的數(shù)量更準(zhǔn)確。

本方法中，參數(shù)的調(diào)節(jié)和樣品分析均有系統(tǒng)程序自動調(diào)節(jié)完成。

方法分為兩大部分，

第一大部分：應(yīng)用多組相同濃度樣品，單位時間注入離子阱后，用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)檢測獲得信號和低氣壓的線性離子阱檢測獲得信號的數(shù)據(jù)表格，建立對應(yīng)關(guān)系。

第二大部分：應(yīng)用第一部分建立的對應(yīng)關(guān)系，對實(shí)際待測樣品進(jìn)行測量，由雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)檢測特定離子獲得信號，獲得下一次離子進(jìn)入離子阱的時間，控制進(jìn)入離子阱內(nèi)的離子數(shù)量。再次依據(jù)計(jì)算的時間注入離子，由低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)做定性分析。

具體步驟如下：

做好必要的準(zhǔn)備工作，如準(zhǔn)備好標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測樣品、獲得各區(qū)域真空度、系統(tǒng)上電，準(zhǔn)備調(diào)試質(zhì)譜儀器光學(xué)參數(shù)。

第一大部分：

應(yīng)用同樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立雙曲面四極桿檢測獲得信號與低氣壓的線性離子阱檢測獲得信號的對應(yīng)數(shù)據(jù)關(guān)系。

S701，到S702到S703，到S704，獲得同樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品，相同離子注入時間，雙曲面四極桿檢測獲得信號數(shù)值；

S701，到S702到S705，到S706，獲得同樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品，相同離子注入時間，低氣壓的線性離子阱檢測獲得信號數(shù)值；

S707，對于同樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品，相同離子注入時間，建立雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)檢測獲得信號與低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)檢測獲得信號的對應(yīng)數(shù)據(jù)關(guān)系。數(shù)據(jù)關(guān)系包括：低質(zhì)量、中等質(zhì)量和高質(zhì)量物質(zhì)離子，較高濃度、中等濃度、低濃度、超低濃度的對應(yīng)關(guān)系。

第二大部分：

面對被測樣品，雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)的定量分析輔助低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)定性分析方法，提高定性分析精度。

首先，應(yīng)用雙曲面四極桿，獲得被測離子的濃度信息，即步驟S711、S712、S713、S714，再用S715計(jì)算最佳離子注入時間，依據(jù)此計(jì)算離子注入時間注入離子，完成步驟S711，S716、S717、S718、S719，實(shí)現(xiàn)低氣壓的線性離子阱對被測物質(zhì)離子的定性分析。

圖8為低氣壓的線性離子阱定性分析結(jié)合雙曲面四極桿的定量分析方法的操作示意圖；

基于雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)的三重四極定量分析模式是定量分析最佳模式。但是對于超痕量物質(zhì)和的痕量物質(zhì)子離子碎片非常少的情況(即進(jìn)入雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)的離子低于檢測限)，該分析模式就無能為力。在這種情況下，應(yīng)用低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)定性分析，結(jié)合雙曲面四極桿實(shí)現(xiàn)定量分析。

分兩次實(shí)驗(yàn)：

第一次實(shí)驗(yàn)：應(yīng)用低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)定性分析。

面對痕量被測樣品，應(yīng)用低氣壓線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)定性分析，即步驟S801，特別是S802，應(yīng)用超長時間注入離子，大量選擇性富集目標(biāo)痕量離子，S803對目標(biāo)離子碎裂產(chǎn)生子離子，S804將子離子導(dǎo)入到低氣壓的線性離子阱，S805獲得目標(biāo)子離子全譜信息，獲得目標(biāo)痕量離子的定性分析。

第二次實(shí)驗(yàn)：應(yīng)用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)定量分析。

面對痕量被測樣品，應(yīng)用雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)定量分析，即步驟S801，特別是S806，把“四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器系統(tǒng)”用作離子傳輸裝置(如果特定的目標(biāo)痕量離子高于檢測限，直接傳輸?shù)胶蠖?和離子存儲裝置(如果特定的目標(biāo)痕量離子低于檢測限，富集一定時間，高于檢測限)，而非離子碎裂裝置。

步驟S807，將特定目標(biāo)離子導(dǎo)入到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)，步驟S808，采用選擇離子掃描模式對特定目標(biāo)離子進(jìn)行定量分析，獲得定量數(shù)據(jù)信息。

圖9為高精度的定性分析結(jié)合雙曲面四極桿的定量分析方法的操作示意圖；

類似于圖8低氣壓的線性離子阱定性分析結(jié)合雙曲面四極桿的定量分析方法的操作示意圖；

相對于圖8低氣壓的線性離子阱定性分析結(jié)合雙曲面四極桿的定量分析方法，本方法具有更高質(zhì)量精度的定性分析。

對于超痕量物質(zhì)的子離子碎片非常少的情況，首先用四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器長時間富集超痕量，碎裂后，應(yīng)用垂直反射飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)高精度定性分析其碎裂離子，獲得該痕量離子的結(jié)構(gòu)組成等定性信息。然后，通過四極濾質(zhì)器篩選該目標(biāo)離子，在四極桿/線性離子阱質(zhì)量分析器中不碎裂，而是讓其通過，導(dǎo)入到雙曲面四極桿質(zhì)量分析器系統(tǒng)進(jìn)行定量分析。如此獲得該超痕量物質(zhì)的精確定性與定量信息。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。