本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化鋰粉末和使用其的負(fù)極以及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

將在正極上使用以鈷酸鋰為代表的含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物、在負(fù)極上使用能夠?qū)︿噷?shí)施摻雜·脫摻雜的碳材料而成的鋰離子二次電池作為代表的電化學(xué)裝置從具有高能量密度的特征出發(fā)，作為以手機(jī)為代表的便攜式電子設(shè)備的電源是重要的，伴隨著這些便攜式電子設(shè)備的急速普及，其需求一直在不斷增長(zhǎng)。

另外，混合動(dòng)力汽車等意識(shí)到環(huán)境響應(yīng)的汽車很多正在被開(kāi)發(fā)，作為搭載的電源之一，具有高能量密度的鋰離子二次電池受到較大的關(guān)注。

鋰離子二次電池的容量主要依賴于電極的活性物質(zhì)。對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)通常使用石墨，但是為了應(yīng)對(duì)上述要求而需要使用更高容量的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，具有遠(yuǎn)大于石墨的理論容量(372mAh/g)的理論容量(4210mAh/g)的金屬硅(Si)正受到關(guān)注。

作為這樣的鋰離子二次電池的性能提高手段之一，已知有通過(guò)主要對(duì)于鋰離子蓄電裝置的負(fù)極預(yù)先摻雜鋰離子從而抑制鋰離子蓄電裝置內(nèi)的電極的不可逆容量的預(yù)摻雜技術(shù)。

例如，在專利文獻(xiàn)1中記載有將具有貫通孔的開(kāi)孔箔用于集電體的垂直預(yù)摻雜法。在垂直預(yù)摻雜法中，除了正極、負(fù)極以外還使用用于將鋰離子提供給正極或負(fù)極的第3極。

該垂直預(yù)摻雜法其制造工序變得比通常的鋰離子蓄電裝置更復(fù)雜，并且需要時(shí)間和成本。另外，也存在將鋰箔用于正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層整體來(lái)進(jìn)行導(dǎo)入的方法，但是因?yàn)殇囕^軟，所以均勻地進(jìn)行粘貼非常困難。另外，因?yàn)樵摬僮鞅旧淼牟僮餍圆?，所以? 可能對(duì)量產(chǎn)時(shí)的生產(chǎn)性產(chǎn)生影響。

作為解決這些的技術(shù)手段，專利文獻(xiàn)2中提出有利用鋰粉末，將該粉末分散于溶液中，涂布于負(fù)極活性物質(zhì)上來(lái)進(jìn)行預(yù)摻雜的方法，另外，作為用于這樣的預(yù)摻雜方法的鋰粉末，公開(kāi)了為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性，在鋰粉末的表面形成有穩(wěn)定化膜的物質(zhì)(穩(wěn)定化鋰粉末)。然而，關(guān)于使用了穩(wěn)定化鋰粉末的電池在長(zhǎng)期循環(huán)中的可靠性的知識(shí)還不夠，希望進(jìn)一步改善。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4126157號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利第5196118號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

本研究者們重復(fù)專門研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鋰粉末所含的穩(wěn)定化膜在使電池長(zhǎng)期工作時(shí)會(huì)促進(jìn)產(chǎn)生的雜質(zhì)的生成，從而使循環(huán)特性惡化。

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的技術(shù)問(wèn)題而完成的，其目的在于提供一種能夠構(gòu)成循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池的穩(wěn)定化鋰粉末和使用其的負(fù)極以及鋰離子二次電池。

解決技術(shù)問(wèn)題的手段

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所涉及的穩(wěn)定化鋰粉末其特征在于，是在鋰顆粒的表面具有含有無(wú)機(jī)化合物的穩(wěn)定化膜的穩(wěn)定化鋰粉末，相對(duì)于上述穩(wěn)定化鋰粉末含有過(guò)渡金屬，上述過(guò)渡金屬中所含最多的主要過(guò)渡金屬含有0.5×10^-3重量％以上且11.5×10^-3重量％以下。

根據(jù)此，對(duì)于一直以來(lái)認(rèn)為由穩(wěn)定化鋰粉末的穩(wěn)定化膜所含的例如碳酸鋰或高分子化合物等所引起的電池電阻的增大，通過(guò)以規(guī)定的比例存在主要過(guò)渡金屬，可以改善電池電阻的惡化，并且通過(guò)過(guò)渡金屬的作用循環(huán)特性提高。

本發(fā)明所涉及的穩(wěn)定化鋰粉末優(yōu)選所述主要過(guò)渡金屬為Fe。

通過(guò)這樣的構(gòu)成，在所述過(guò)渡金屬為Fe時(shí)，可以有效地改善電池電阻的惡化，并進(jìn)一步提高循環(huán)特性。

本發(fā)明所涉及的穩(wěn)定化鋰粉末優(yōu)選包含F(xiàn)e和Sr，進(jìn)一步，上述穩(wěn)定化鋰粉末的Fe與Sr的含有比率(Fe/Sr)為0.21以上且2.51以下。

另外，本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池其特征在于，具備堆積有上述穩(wěn)定化鋰粉末的負(fù)極、正極、介于所述負(fù)極和所述正極之間的隔膜、以及電解液。

根據(jù)此，可以提供一種循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠構(gòu)成循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池的穩(wěn)定化鋰粉末和使用其的負(fù)極以及鋰離子二次電池。

附圖說(shuō)明

圖1是本實(shí)施方式的穩(wěn)定化鋰粉末的模式截面圖。

圖2是本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的模式截面圖。

符號(hào)的說(shuō)明

1…金屬鋰、2…穩(wěn)定化膜、10…正極、12…正極集電體、14…正極活性物質(zhì)層、18…隔膜、20…負(fù)極、22…負(fù)極集電體、24…負(fù)極活性物質(zhì)層、30…層疊體、50…箱體、52…金屬箔、54…高分子膜、60,62…導(dǎo)線、100…鋰離子二次電池。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)于本發(fā)明針對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式。

(鋰離子二次電池)

如圖2所示，本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池100具備：發(fā)電要素30、含有鋰離子的電解質(zhì)溶液、以密閉的狀態(tài)收納這些的箱體50、一個(gè)端部電連接于負(fù)極20并且另一個(gè)端部向箱體的外部突出的負(fù)極導(dǎo)線62、和一個(gè)端部電連接于正極10并且另一個(gè)端部向箱體的外部突出的正極導(dǎo)線60，其中，所述發(fā)電要素30具備：相互相對(duì)的板狀的負(fù)極20和板狀的正極10、鄰接配置于負(fù)極20和正極10之間的板狀的隔膜18。

負(fù)極20具有負(fù)極集電體22和形成在負(fù)極集電體22上的負(fù)極活性物質(zhì)層24。另外，正極10具有正極集電體12和形成在正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層14。隔膜18位于負(fù)極活性物質(zhì)層24和正極活性物質(zhì)層14之間。

<正極>

(正極集電體)

正極集電體12只要是導(dǎo)電性的板材即可，可以使用例如鋁或其合金、不銹鋼等金屬薄板(金屬箔)。

(正極活性物質(zhì)層)

正極活性物質(zhì)層14主要由正極活性物質(zhì)、正極用粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要的量的正極用導(dǎo)電助劑構(gòu)成。

(正極活性物質(zhì))

作為正極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的吸附和放出、鋰離子的脫離和插入(嵌入)、或者鋰離子與該鋰離子的平衡陰離子(counter anion)(例如，PF₆^—)的摻雜以及脫摻雜，就沒(méi)有特別地限定，可以使用公知的電極活性物質(zhì)。例如，可以列舉鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、鋰錳尖晶石(LiMn₂O₄)、以及通式LiNi_xCo_yMn_zMaO₂(x+y+z+a＝1，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤a≤1，M為選自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1種以上的元素)所表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰釩化合物(LiV₂O₅)、橄欖石型LiMPO₄(其中，M表示選自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1種以上的元素、或者VO)、鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)、LiNi_xCo_yAl_zO₂(0.9<x+y+z<1.1)等的復(fù)合金屬氧化物。

(正極用粘結(jié)劑)

作為正極用粘結(jié)劑沒(méi)有特別地限定，可以使用與后述的負(fù)極用粘結(jié)劑相同的物質(zhì)。

(正極用導(dǎo)電助劑)

作為正極用導(dǎo)電助劑沒(méi)有特別地限定，可以使用與后述的負(fù)極用導(dǎo)電助劑相同的物質(zhì)。

<穩(wěn)定化鋰粉末>

本實(shí)施方式所涉及的穩(wěn)定化鋰粉末如圖1所示具有在鋰顆粒1的 表面具有含有無(wú)機(jī)化合物的穩(wěn)定化膜2的結(jié)構(gòu)。另外，該穩(wěn)定化鋰粉末特征在于，相對(duì)于上述穩(wěn)定化鋰粉末含有過(guò)渡金屬0.5×10^-3重量％以上且11.5×10^-3重量％以下。

一直以來(lái)，對(duì)于被認(rèn)為由穩(wěn)定化鋰粉末的穩(wěn)定化膜所含的例如碳酸鋰或高分子等引起的電池電阻增大，認(rèn)為通過(guò)以規(guī)定的比例存在過(guò)渡金屬可以改善電池電阻的惡化，并且通過(guò)過(guò)渡金屬的價(jià)數(shù)變化的作用等從而循環(huán)特性提高。

上述過(guò)渡金屬可以列舉Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Ni。其中，更優(yōu)選為Ti、V、Mn、Fe，更加優(yōu)選為Fe。

另外，上述過(guò)渡金屬優(yōu)選包含于穩(wěn)定化鋰粉末的穩(wěn)定化膜中。

另外，過(guò)渡金屬優(yōu)選為顯示導(dǎo)電性的金屬物質(zhì)。另外，不僅可以作為金屬單體存在，也可以作為化合物存在。特別是由于含有氧的化合物穩(wěn)定，因此優(yōu)選。例如可以列舉氧化物。這樣的過(guò)渡金屬特別優(yōu)選離子化傾向大的，具體來(lái)說(shuō)，在以吉布斯自由能比較的情況下，優(yōu)選為-0.40以下的金屬(Li為-3.0)。其中，由于Fe的量對(duì)電池的循環(huán)特性帶來(lái)影響，因此，特別優(yōu)選控制該金屬的合計(jì)含量。

另外，由于進(jìn)一步有效地改善電池電阻的惡化，因此優(yōu)選含有Mg、Ca、Sr。另外，更加優(yōu)選含有Sr。而且，該Sr等優(yōu)選與Fe同樣含有于穩(wěn)定化膜中。

另外，Sr相對(duì)于穩(wěn)定化鋰粉末優(yōu)選含有0.4×10^-3重量％以上且20×10^-3重量％以下。

進(jìn)一步，上述穩(wěn)定化鋰粉末含有Fe和Sr時(shí)，F(xiàn)e與Sr的含有比率(Fe/Sr)優(yōu)選為0.21以上且2.51以下。

上述鋰顆粒優(yōu)選平均粒徑為1～200μm。另外，作為測(cè)定方法，可以通過(guò)在惰性氣體或烴油中等的惰性氣氛下的光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、粒度分布計(jì)等進(jìn)行穩(wěn)定地測(cè)定。其中，優(yōu)選為光學(xué)顯微鏡。

上述穩(wěn)定化膜優(yōu)選作為主要成分含有氧化鋰。

上述氧化鋰只要是可以包覆鋰顆粒的量就沒(méi)有問(wèn)題，相對(duì)于穩(wěn)定化鋰粉末整體的重量?jī)?yōu)選為0.5重量％以上且10重量％以下。進(jìn)一步優(yōu)選為1.0重量％以上且5.0重量％以下。在該范圍內(nèi)可以降低制作負(fù)極時(shí)由于發(fā)熱造成的負(fù)極的損失，可以制作提高了安全性以及生產(chǎn)性 的電極。

上述穩(wěn)定化膜可以混有氧化鋰以外的化合物。例如，碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、溴化鋰、硝酸鋰、硫化鋰、硫酸鋰、碳化鋰、有機(jī)類高分子、進(jìn)一步離子性液體等。這些可以層疊于穩(wěn)定化膜中，也可以散布于穩(wěn)定化膜中。

上述穩(wěn)定化膜只要是對(duì)電池特性不產(chǎn)生影響的范圍，都對(duì)層厚不限定。另外，膜的厚度不需要一定，形狀也可以以各種狀態(tài)使用。

通過(guò)該穩(wěn)定化鋰粉末，從而操作性優(yōu)異，可以在露點(diǎn)為-40℃左右的干燥室中進(jìn)行操作。

另外，關(guān)于穩(wěn)定化鋰粉末的組成可以使用固體Li-NMR進(jìn)行定量，或者使用X射線光電子分光分析或ICP(發(fā)光分光分析法)、X射線衍射等進(jìn)行定量化。其中，優(yōu)選為ICP。

(穩(wěn)定化鋰粉末的制造方法)

本實(shí)施方式所涉及的穩(wěn)定化鋰粉末可以通過(guò)在烴油中將鋰金屬加熱到其熔點(diǎn)以上的溫度，對(duì)熔融鋰進(jìn)行10000rpm以上的高速攪拌制成分散狀態(tài)，其后，導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w。此時(shí)，在二氧化碳?xì)怏w的吹入部每次微量地添加規(guī)定范圍的導(dǎo)電性金屬物質(zhì)的粉末或者由導(dǎo)電性金屬物質(zhì)構(gòu)成的金屬鹽。由此，通過(guò)二氧化碳?xì)怏w的氣流，可以在短時(shí)間內(nèi)使導(dǎo)電性金屬物質(zhì)的粉末或者由導(dǎo)電性金屬物質(zhì)構(gòu)成的金屬鹽均勻地分散于烴油中，可以制造電池的循環(huán)特性提高的穩(wěn)定化鋰粉末。

作為成為制作上述穩(wěn)定化鋰粉末時(shí)的原料的金屬鋰，只要是對(duì)于鋰離子二次電池的使用沒(méi)有障礙的范圍的鋰，都可以沒(méi)有特別地限定，可以使用方塊狀、粒狀、粉末狀、箔狀等的金屬鋰。

為了制作上述穩(wěn)定化鋰粉末所需的烴油能夠使用各種的烴油。本說(shuō)明書中所使用的烴油主要包含由烴混合物構(gòu)成的各種的油性液體，并且包含礦物油即具有被認(rèn)為是油的粘度限制的起源于礦物的液體產(chǎn)物，因此，包含石油、頁(yè)巖油、石蠟油等，但是并不限定于這些。典型的烴油是例如三光化學(xué)工業(yè)公司制造的液體石蠟；S型、工業(yè)用型、MORESCO公司制造的商品名：MORESCO WHITE P-40、P-55、P-60、P-70、P-80、P-100、P-120、P-150、P-200、P-260、P-350P；或KANEDA Co.,Ltd.制造的HICALL M系列(HICALL M-52、HICALL M-72、 HICALL M-172、HICALL M-352)、K系列(HICALL K-140N、HICALL K-160、HICALL K-230、HICALL K-290、HICALL K-350以及HICALL E-7)那樣的烴油。不限定于這些，只要是在鋰或鈉金屬的熔點(diǎn)以上沸騰的精制烴溶劑就能夠使用。

在將鋰錠設(shè)定為1重量％的時(shí)候，從熔融后的均勻分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述烴油優(yōu)選為1～30重量％，更加優(yōu)選為2～15重量％。

上述分散液的冷卻后的溫度優(yōu)選為100℃以下，更加優(yōu)選為50℃以下。另外，上述分散液優(yōu)選用1小時(shí)以上慢慢地冷卻。

在將鋰錠設(shè)定為1重量％的時(shí)候，上述二氧化碳?xì)怏w優(yōu)選以0.1～10重量％被添加到該分散液中，更加優(yōu)選為1～3重量％。優(yōu)選將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入到該分散液的表面下，對(duì)于為了制造分散液所需的劇烈攪拌條件，應(yīng)該足夠?qū)е聦?dǎo)入到分散液上的二氧化碳?xì)怏w與分散的金屬鋰的接觸。

為了制作上述穩(wěn)定化鋰粉末所需的溫度優(yōu)選為金屬鋰發(fā)生熔融的溫度以上。具體來(lái)說(shuō)，是190℃～250℃，優(yōu)選為195℃～240℃，更加優(yōu)選為200℃～220℃。其原因是如果過(guò)低則金屬鋰固體化并且難以制成粉末狀；如果溫度過(guò)高則根據(jù)烴油的種類會(huì)發(fā)生氣化，在制造上變得難以操作。

為了制作上述穩(wěn)定化鋰粉末所需的攪拌能力還取決于其容器尺寸或處理量，只要是可以獲得所希望的粒徑的攪拌方法，就沒(méi)有必要限定攪拌裝置，可以用各種的攪拌、分散機(jī)進(jìn)行的微顆?；?。

為了制作本實(shí)施方式的穩(wěn)定化鋰粉末所需的二氧化碳?xì)怏w優(yōu)選為高純度。作為純度，優(yōu)選為98％以上。

<負(fù)極>

通過(guò)在負(fù)極制作時(shí)將上述穩(wěn)定化鋰粉末摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中，制作負(fù)極，其后，完成鋰離子二次電池，從而可以得到改善了循環(huán)特性的鋰離子二次電池。負(fù)極20可以通過(guò)如后所述在負(fù)極用集電體22上形成負(fù)極活性物質(zhì)層24來(lái)進(jìn)行制作。

(負(fù)極用集電體)

負(fù)極用集電體只要是導(dǎo)電性的板材即可，可以使用例如銅、鎳或它們的合金、不銹鋼等金屬薄板(金屬箔)。

(負(fù)極活性物質(zhì)層)

負(fù)極活性物質(zhì)層24主要由負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極用粘結(jié)劑以及根據(jù)需要的量的負(fù)極用導(dǎo)電助劑構(gòu)成。

(負(fù)極活性物質(zhì))

作為負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為不可逆容量大的物質(zhì)，例如可以列舉金屬硅(Si)、氧化硅(SiO_x)等。

(負(fù)極用粘結(jié)劑)

負(fù)極用粘結(jié)劑結(jié)合負(fù)極活性物質(zhì)彼此，并且結(jié)合負(fù)極活性物質(zhì)和集電體22。粘結(jié)劑只要是可以進(jìn)行上述的結(jié)合的即可，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹(shù)脂。此外，除了上述以外，作為粘結(jié)劑，也可以使用例如纖維素、苯乙烯·丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡膠、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂等。另外，作為粘結(jié)劑，也可以使用電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子或離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子。作為電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子，例如可以列舉聚乙炔等。該情況下，由于粘結(jié)劑也發(fā)揮導(dǎo)電助劑顆粒的作用，因此，可以不添加導(dǎo)電助劑。作為離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子，例如可以使用具有鋰離子等離子的傳導(dǎo)性的高分子，例如可以列舉將高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚類高分子化合物、聚磷腈等)的單體與LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽復(fù)合而成的物質(zhì)。作為用于復(fù)合化的聚合引發(fā)劑，例如可以列舉適于上述單體的光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。

負(fù)極活性物質(zhì)層24中的粘結(jié)劑的含量也沒(méi)有特別地限定，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的重量?jī)?yōu)選為0.5～15重量％。

(負(fù)極用導(dǎo)電助劑)

負(fù)極用導(dǎo)電助劑也只要是使負(fù)極活性物質(zhì)層24的導(dǎo)電性良好的就沒(méi)有特別地限定，可以使用公知的導(dǎo)電助劑。例如可以列舉石墨、炭黑等的碳類材料、或者銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬微粉、碳材料和金屬微粉的混合物、ITO等的導(dǎo)電性氧化物。

(鋰摻雜活性物質(zhì))

對(duì)于鋰摻雜活性物質(zhì)的制作，在露點(diǎn)為-50℃～-40℃的干燥室中將負(fù)極活性物質(zhì)和穩(wěn)定化鋰粉末混合于鋰離子二次電池所用的電解液 中，并進(jìn)行攪拌，由此進(jìn)行鋰對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的摻雜。

作為制作鋰摻雜活性物質(zhì)時(shí)使用的上述電解液，優(yōu)選使用高電壓下能夠工作的有機(jī)溶劑，例如可以列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等的非質(zhì)子性高介電常數(shù)溶劑，或者碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯等的碳酸酯類或者丙酸酯類等的非質(zhì)子性低粘度溶劑。進(jìn)一步，這些非質(zhì)子性高介電常數(shù)溶劑和非質(zhì)子性低粘度溶劑優(yōu)選以適當(dāng)?shù)幕旌媳炔⒂脕?lái)使用。

<電解質(zhì)>

電解質(zhì)含有于正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極活性物質(zhì)層24以及隔膜18的內(nèi)部。作為電解質(zhì)，沒(méi)有特別地限定，例如在本實(shí)施方式中，可以使用含有鋰鹽的電解液。

作為上述電解液，優(yōu)選使用在高電壓下能夠工作的有機(jī)溶劑，例如可以列舉碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等的非質(zhì)子性高介電常數(shù)溶劑，或者碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等的碳酸酯類或者丙酸酯類等的非質(zhì)子性低粘度溶劑。進(jìn)一步，這些非質(zhì)子性高介電常數(shù)溶劑和非質(zhì)子性低粘度溶劑優(yōu)選以適當(dāng)?shù)幕旌媳炔⒂脕?lái)使用。

以上對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明并沒(méi)有被限定于上述實(shí)施方式。

實(shí)施例

以下基于實(shí)施例以及比較例來(lái)進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。

[實(shí)施例1]

在干燥氬的氣氛中室溫下將市售的金屬鋰500g裝入到不銹鋼制燒瓶反應(yīng)器中。以能夠通過(guò)油浴熱控制的方式設(shè)置了反應(yīng)器。將2000g市售的流體粘度為50.7mm²/s(40℃)的烴油添加到反應(yīng)器內(nèi)。接著，使用熱攪拌器將反應(yīng)器加熱到約200℃，使用攪拌機(jī)目視確認(rèn)金屬鋰發(fā)生了熔融。以40ml/min導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w10秒。此時(shí)，接著在氣體吹入部每次微量加入市售的Fe和Sr的粉末至成為表1的濃度。接著，通過(guò)使用攪拌機(jī)進(jìn)行劇烈攪拌，從而使金屬鋰微顆?；?，在高 速攪拌中一邊進(jìn)一步使之加熱20℃左右一邊以100ml/min的量導(dǎo)入1分鐘高純度二氧化碳?xì)怏w并進(jìn)行攪拌。在導(dǎo)入氣體之后停止加熱，持續(xù)攪拌直至混合物冷卻至約45℃。接著，將分散液移至燒杯中。進(jìn)一步，用己烷將該分散液過(guò)濾清洗3次，除去烴油。用烤爐干燥過(guò)濾物，除去微量的溶劑，將生成的自由流動(dòng)性的粉末移至儲(chǔ)存瓶中，制作了含有導(dǎo)電性金屬物質(zhì)的穩(wěn)定化鋰粉末。

<穩(wěn)定化鋰粉末中的導(dǎo)電性金屬物質(zhì)量的測(cè)定>

為了測(cè)定該穩(wěn)定化鋰粉末的導(dǎo)電性金屬物質(zhì)的比率，首先，將該粉末在大氣中靜置72小時(shí)之后，使用ICP進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果，檢測(cè)出Fe和Sr，確認(rèn)含有鋰以外的導(dǎo)電性金屬物質(zhì)。進(jìn)一步，判明了作為該導(dǎo)電性金屬物質(zhì)的Fe和Sr的量含有表1所記載的重量％。

<鋰摻雜活性物質(zhì)的制作>

使用該穩(wěn)定化鋰粉末在露點(diǎn)為-50℃～-40℃的干燥室中按以下的順序制作鋰摻雜活性物質(zhì)。在保持于露點(diǎn)40～50℃的干燥室中，調(diào)制了1M的LiPF₆溶液(溶劑：EC/DEC＝3/7(體積比))作為電解液。在50質(zhì)量份該電解液中加入100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)(SiO)、7質(zhì)量份的上述穩(wěn)定化鋰粉末，獲得了混合物。通過(guò)用磁力攪拌器在室溫下對(duì)所獲得的混合物進(jìn)行24小時(shí)的攪拌，從而使負(fù)極活性物質(zhì)與上述穩(wěn)定化鋰粉末電接觸，將鋰摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中(摻雜工序)。之后，用DEC清洗所獲得的活性物質(zhì)，進(jìn)行真空干燥，從而獲得鋰摻雜活性物質(zhì)。

＜負(fù)極的制作＞

混合用上述方法制得的鋰摻雜活性物質(zhì)83質(zhì)量份、乙炔黑2質(zhì)量份、聚酰胺酰亞胺15質(zhì)量份、以及N-甲基吡咯烷酮82質(zhì)量份，調(diào)制出活性物質(zhì)層形成用的漿料。以鋰摻雜活性物質(zhì)的涂布量成為2.0mg/cm²的方式將該漿料涂布于厚度為14μm的銅箔的一面，在100℃下進(jìn)行干燥從而形成了負(fù)極活性物質(zhì)層。之后，通過(guò)輥壓機(jī)將負(fù)極進(jìn)行加壓成型，在真空中以350℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理，由此獲得活性物質(zhì)層的厚度為22μm的負(fù)極。

<正極的制作>

以混合氧化物：乙炔黑粉末：PVDF＝80:10:10的重量比的方式混 合平均粒徑約12μm的市售的鋰的鎳、錳和鈷混合氧化物、市售的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作為導(dǎo)電助劑的平均粒徑約6.5μm的市售的乙炔黑粉末，并投入N-甲基-2-吡咯烷酮以使固體成分為65重量％。在厚度為20μm的鋁箔的一個(gè)面涂布該漿料狀的溶液，將溶劑干燥之后，用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓成型。

＜評(píng)價(jià)用鋰離子二次電池的制作＞

將上述制得的負(fù)極和正極以在它們之間夾持由聚乙烯微多孔膜構(gòu)成的隔膜放入到鋁復(fù)合包裝中，在該鋁復(fù)合包裝中注入作為電解液的1M的LiPF₆溶液(溶劑：碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯＝3/7(體積比))之后，進(jìn)行真空密封，從而制作出評(píng)價(jià)用的鋰離子二次電池。

<循環(huán)特性的評(píng)價(jià)>

對(duì)于用上述方法制作的鋰離子二次電池，使用二次電池充放電試驗(yàn)裝置(北斗電工株式會(huì)社制造)，將電壓范圍設(shè)定為3.0V至4.2V，以0.5C的電流值進(jìn)行充放電。用該方法進(jìn)行充放電的循環(huán)試驗(yàn)，將重復(fù)200次時(shí)與初級(jí)放電容量的差作為循環(huán)比率(200次充放電后放電容量/初級(jí)放電容量×100)算出，將每次各5個(gè)制作的電池的平均值作為循環(huán)特性。其結(jié)果可知，本實(shí)施例1是循環(huán)特性良好的電池。

[實(shí)施例2～7]

在與實(shí)施例1同樣的方法中改變作為過(guò)渡金屬的Fe和Sr的含有濃度，制作含有表1的實(shí)施例2～7中所記載的成分的穩(wěn)定化鋰粉末。其結(jié)果，如表1所示，可知循環(huán)性能都良好。

[實(shí)施例8～12]

在與實(shí)施例1同樣的方法中改變作為過(guò)渡金屬的Ni的含有濃度，制作含有表2的實(shí)施例8～12中所記載的成分的穩(wěn)定化鋰粉末。其結(jié)果，如表2所示，可知循環(huán)性能都良好。

[比較例1、2]

在與實(shí)施例1同樣的方法中改變作為過(guò)渡金屬的Fe和Sr的含有濃度，制作含有表的比較例1、2中所記載的成分的穩(wěn)定化鋰粉末。與各種實(shí)施例相比，比較例1、2為循環(huán)特性低的結(jié)果。

[比較例3]

另外，在用于參考的與實(shí)施例1同樣的方法中，制作不含作為過(guò) 渡金屬的Fe和Sr的穩(wěn)定化鋰粉末。其結(jié)果，比較例3與比較例1和2同樣為循環(huán)特性顯著低的結(jié)果。

[表1]

[表2]

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性

通過(guò)使用本發(fā)明的穩(wěn)定化鋰粉末，從而鋰離子二次電池的循環(huán)特性提高。