本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體而言涉及一種二氧化硅介電薄膜制備方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域，通常使用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝來(lái)形成諸如前道工序淺溝槽隔離(FEOL STI)電介質(zhì)、層間介質(zhì)(ILD)電介質(zhì)和后道工序(BEOL)中間層電介質(zhì)的二氧化硅薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物，并產(chǎn)生揮發(fā)性的副產(chǎn)品從界面表面離開。

當(dāng)前半導(dǎo)體器件尺寸不斷微縮，傳統(tǒng)的CVD過(guò)程在臺(tái)階覆蓋、間隙填充和高-K材料沉積的性能上遭遇了瓶頸，特別是對(duì)20nm以下尺寸的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，其需要填充更小更深的溝層，其對(duì)間隙填充和高-K材料沉積的性能要求更高。因此，傳統(tǒng)的CVD過(guò)程已經(jīng)不能夠滿足尺寸日益微縮的微電子集成電路工藝的需要。

當(dāng)前，研究集中于如何在沉積過(guò)程中將流動(dòng)性最大化，流動(dòng)式化學(xué)氣相沉積過(guò)程能夠運(yùn)用在20nm以下的制程中，并具有較高的間隙填充性能和工藝穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種使用相轉(zhuǎn)化工藝的二氧化硅介電薄膜制備方法。一種二氧化硅介電薄膜制備方法，其特征在于，所述二氧化硅介電薄膜制備方法依次包括在晶圓片上進(jìn)行的溶液填充步驟、相轉(zhuǎn)化步驟、水解步驟和最終處理步驟，其中，所述相轉(zhuǎn)化步驟在相轉(zhuǎn)化溶液中進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的 特征在于，所述溶液填充步驟包括：配置正硅酸乙酯-N-甲基-2-吡咯烷酮溶液；將正硅酸乙酯-N-甲基-2-吡咯烷酮溶液均勻涂覆在晶圓片上。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述正硅酸乙酯-N-甲基-2-吡咯烷酮溶液為溶解的正硅酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮及其中的添加劑的混合。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述溶解的正硅酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮及其中的添加劑的質(zhì)量比為(20-100):100:(10-50)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述N-甲基-2-吡咯烷酮中的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丙酮、分子量為400-1000的聚乙二醇中的任意一種或其組合。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述均勻涂覆使用適當(dāng)?shù)男D(zhuǎn)速度進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述均勻涂覆過(guò)程中使用氮?dú)饣蚨栊詺怏w加壓。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述相轉(zhuǎn)化步驟包括將涂覆溶液的晶圓片浸入相轉(zhuǎn)化溶液；

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述相轉(zhuǎn)化溶液由水和氨組成，PH值為8-10。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述相轉(zhuǎn)化溶液由水和鹽酸組成，或由水和硝酸組成，PH值為2-4。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述水解步驟在相轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行中及相傳化過(guò)程完成后進(jìn)行，并在水解步驟結(jié)束后移除相轉(zhuǎn)化溶液并清潔晶圓片表面。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述最終處理步驟依次包括：在真空環(huán)境下以500℃-700℃加熱30分鐘；在氧氣環(huán)境下以200℃-400℃加熱30分鐘。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的 特征在于，所述二氧化硅介電薄膜的厚度通過(guò)溶液厚度以及正硅酸乙酯-N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的正硅酸乙酯濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述二氧化硅介電薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、孔隙度、孔洞尺寸和孔洞結(jié)構(gòu)通過(guò)正硅酸乙酯濃度、添加劑種類和添加劑濃度、和相轉(zhuǎn)化溶液溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的二氧化硅介電薄膜制備方法的特征在于，所述二氧化硅介電薄膜的結(jié)構(gòu)通過(guò)在基本相轉(zhuǎn)化溶液中使用不同的酸進(jìn)行選擇。

綜上所述，本發(fā)明充分利用TEOS-NMP溶液對(duì)淺槽隔離溝道進(jìn)行填充并進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，通過(guò)水解步驟和最終處理完成二氧化硅介電薄膜的制備，克服了現(xiàn)有技術(shù)中介電薄膜填充不充分的不足，具有較高的間隙填充性能和工藝穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明的下列附圖在此作為本發(fā)明的一部分用于理解本發(fā)明。附圖中示出了本發(fā)明的實(shí)施例及其描述，用來(lái)解釋本發(fā)明的原理。

附圖中：

圖1A示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的淺溝槽隔離溝道。

圖1B示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的將正硅酸乙酯-N-甲基-2-吡咯烷酮溶液涂覆在晶圓片的淺溝槽隔離溝道上的示意圖。

圖1C示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的相轉(zhuǎn)化過(guò)程和水解過(guò)程環(huán)境的示意圖；以及

圖1D示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的進(jìn)行最終處理后的多孔結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的使用相轉(zhuǎn)化工藝的二氧化硅介電薄膜制備方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

在下文的描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以便提供對(duì)本發(fā)明更為徹底的理解。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，本發(fā)明 可以無(wú)需一個(gè)或多個(gè)這些細(xì)節(jié)而得以實(shí)施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對(duì)于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征未進(jìn)行描述。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明能夠以不同形式實(shí)施，而不應(yīng)當(dāng)解釋為局限于這里提出的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例將使公開徹底和完全，并且將本發(fā)明的范圍完全地傳遞給本領(lǐng)域技術(shù)人員。

為了徹底理解本發(fā)明，將在下列的描述中提出詳細(xì)的步驟以及詳細(xì)的結(jié)構(gòu)，以便闡釋本發(fā)明提出的技術(shù)方案。本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)描述如下，然而除了這些詳細(xì)描述外，本發(fā)明還可以具有其他實(shí)施方式。

集成電路器件的特征尺寸進(jìn)入深亞微米時(shí)代后，由于性能等方面的影響，淺溝槽隔離(STI)技術(shù)取代了在漏電流、平坦化、高溫再分布等方面有缺陷的傳統(tǒng)本征氧化隔離技術(shù)。STI技術(shù)通常用于0.25μm以下的工藝，通過(guò)利用氮化硅等掩膜，經(jīng)過(guò)淀積、圖形化、刻蝕硅等過(guò)程后形成槽，并在槽中填充淀積氧化物，用于與硅隔離。

在STI工藝中，主要包括槽刻蝕過(guò)程、填充過(guò)程和平坦化過(guò)程。

其中，槽刻蝕過(guò)程首先需要生長(zhǎng)隔離氧化層，優(yōu)選在硅的表面生長(zhǎng)一層厚度約為150埃的氧化層，可以作為隔離層保護(hù)襯底在后期去除氮化物的過(guò)程中免受化學(xué)玷污；隨后在表面生長(zhǎng)薄層氮化硅，有助于在后期氧化物淀積過(guò)程中進(jìn)行保護(hù)，也可以充當(dāng)拋光的阻擋材料；完成生長(zhǎng)氧化層和氮化硅薄層后就可以開始掩膜，并對(duì)其進(jìn)行刻蝕，理想刻蝕后的溝壑形狀為正梯形，正梯形兩側(cè)的傾斜度范圍為75-89度。

在槽刻蝕過(guò)程完成后即可進(jìn)行填充過(guò)程。填充過(guò)程主要分為兩個(gè)過(guò)程，第一個(gè)過(guò)程為溝槽襯墊氧化物，優(yōu)選為氧化硅，即硅片需要再次清洗和去氧化物等清洗工藝后，在高溫下在暴露的隔離槽側(cè)壁上生長(zhǎng)厚度約為150埃的氧化層，用以阻止氧分子向有源區(qū)擴(kuò)散，同時(shí)該氧化層也會(huì)在后期改善硅與溝槽填充物之間的界面特性。第二個(gè)過(guò)程則為填充物填充過(guò)程。

通常，STI工藝進(jìn)行填充物填充過(guò)程時(shí)主要使用CVD來(lái)填充氧化物，其中，氧化物優(yōu)選為二氧化硅。在隨后的平坦化過(guò)程中，通常通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光和氮化物去除過(guò)程對(duì)所填充的氧化物進(jìn)行處理。本 發(fā)明所提供的使用相轉(zhuǎn)化工藝的二氧化硅介電薄膜制備方法，主要用于STI工藝的填充物填充過(guò)程和后期平坦化過(guò)程。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖1A示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的淺溝槽隔離溝道(STI trench)。其中，襯底100優(yōu)選為硅襯底，經(jīng)過(guò)槽刻蝕過(guò)程以及溝槽襯墊氧化物的過(guò)程后，形成在硅襯底表面起到襯墊作用的氧化物101，優(yōu)選為二氧化硅。

在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)槽刻蝕和溝槽襯墊氧化物的過(guò)程后，圖1B示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的將正硅酸乙酯-N-甲基-2-吡咯烷酮(TEOS-NMP)溶液102涂覆在晶圓片的淺溝槽隔離溝道上的示意圖。其中，該TEOS-NMP溶液102為溶解的正硅酸乙酯(TEOS)、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、以及添加劑的混合。進(jìn)一步的，該TEOS-NMP溶液102為溶解的TEOS、NMP以及其添加劑以(20-100):100:(10-50)的質(zhì)量比進(jìn)行混合。又進(jìn)一步的，上述添加劑可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇、丙酮、分子量為400-1000的聚乙二醇中的任意一種或其組合。需要注意的是，在晶圓片的淺溝槽隔離溝道上涂覆的溶液包括但不限于TEOS-NMP溶液，其還可以包括其他能夠達(dá)到相同技術(shù)效果的類似溶液。此外，還需要注意的是，所述添加劑包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇、丙酮、分子量為400-1000的聚乙二醇中的任意一種或其組合，其還可以包括其他類似有機(jī)物。

可以以適當(dāng)?shù)乃俣扔眯D(zhuǎn)的方式將上述TEOS-NMP溶液102均勻涂覆在硅晶圓片上。通常，用于涂覆的硅晶圓片具有較小的臨界尺寸(Critical Dimension)，優(yōu)選為AA/Poly/Metal制式的晶圓片。由于TEOS-NMP溶液102具有較好的流動(dòng)性，因此，可以對(duì)STI溝槽和多層層狀空間進(jìn)行填充。

此外，在一個(gè)實(shí)施例中，將TEOS-NMP溶液均與涂覆在硅晶圓片上時(shí)，還可以使用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w進(jìn)行加壓，通過(guò)增大壓力來(lái)促進(jìn)溶液對(duì)淺槽隔離溝道的填充。

圖1C示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的相轉(zhuǎn)化過(guò)程和水解過(guò)程環(huán)境的示意圖。其中，將涂覆TEOS-NMP溶液的晶圓片浸入相轉(zhuǎn)化溶液(PIS)103。其中，相轉(zhuǎn)化溶液103可以由水(H₂O)和氨(NH₄) 組成，其呈現(xiàn)PH值8-10的堿性環(huán)境；也可以由水(H₂O)和鹽酸(HCl)，或水(H₂O)和硝酸(HNO₃)組成，其呈現(xiàn)PH均為2-4的酸性環(huán)境。需要注意的是，上述組分的相轉(zhuǎn)化溶液103僅為基本組成，在不偏離基本相轉(zhuǎn)化溶液的功能的基礎(chǔ)上，還可以對(duì)相轉(zhuǎn)化溶液103進(jìn)行成分的添加。

進(jìn)一步的，一旦涂覆TEOS-NMP溶液102的晶圓片浸入相轉(zhuǎn)化溶液103，相轉(zhuǎn)化過(guò)程就開始發(fā)生。相轉(zhuǎn)化是指鑄膜液的溶劑體系為連續(xù)相的高分子溶液，轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿邮沁B續(xù)相的一個(gè)溶脹的三維大分子網(wǎng)絡(luò)式凝膠的過(guò)程。在TEOS-NMP溶液102和相轉(zhuǎn)化溶液103接觸時(shí)，由于兩個(gè)溶液體系中的溶劑和溶質(zhì)的濃度差異，導(dǎo)致雙向擴(kuò)散。TEOS-NMP溶液102中的NMP和添加劑顆粒由于分子量較小，因而首先從溶液102中析出，留出分子空隙，相轉(zhuǎn)化溶液103中的溶劑和溶質(zhì)分子則進(jìn)入溶液102。同時(shí)，由于TEOS-NMP溶液102中的溶質(zhì)分子量大，在浸入初期無(wú)法以整體形式運(yùn)動(dòng)和遷移，且由于TEOS-NMP溶液102中的溶劑擴(kuò)散到相轉(zhuǎn)化溶液103的阻力較小，因此TEOS-NMP溶液102的脫去溶劑量遠(yuǎn)大于進(jìn)入量，因此在TEOS-NMP溶液102的表層，大分子濃度迅速上升，轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相的三維大分子網(wǎng)絡(luò)式凝膠，即形成了薄膜。

在含有硝酸/鹽酸或氨的相轉(zhuǎn)化溶液環(huán)境下，在相轉(zhuǎn)化過(guò)程的同時(shí)，TEOS的水解和聚合過(guò)程也開始進(jìn)行。TEOS的水解聚合過(guò)程分為三個(gè)步驟：第一步，TEOS水解形成羥基化的產(chǎn)物和相應(yīng)的醇，羥基化的產(chǎn)物也即硅酸；第二步，第一步反應(yīng)生成的硅酸之間或者硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成聚合度較高的硅酸，并脫水或脫醇；第三步，由此前形成的低聚合物進(jìn)一步聚合形成長(zhǎng)鏈的向三維空間拓展的結(jié)構(gòu)，即聚合反應(yīng)；經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)，粒子通過(guò)范德華力、氫鍵、或化學(xué)鍵力相聯(lián)接形成一種空間開放的骨架型結(jié)構(gòu)，即凝膠。同時(shí)由于相轉(zhuǎn)化溶液103在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中與TEOS-NMP溶液的相互擴(kuò)散作用，最終形成多孔的二氧化硅薄膜。在水解和聚合過(guò)程結(jié)束后，移除相轉(zhuǎn)化溶液，并清潔晶圓片表面。

圖1D示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的進(jìn)行最終處理后的多孔結(jié)構(gòu)示意圖。最終處理優(yōu)選為依次在真空環(huán)境下以500℃-700℃加熱30 分鐘并在氧氣環(huán)境下以200℃-400℃加熱30分鐘。其中，在真空環(huán)境下以500℃-700℃加熱30分鐘的過(guò)程能夠使得二氧化硅薄膜更加致密，同時(shí)也能夠去除其中的雜質(zhì)。在氧氣環(huán)境下以200℃-400℃加熱30分鐘的過(guò)程則能夠修復(fù)二氧化硅薄膜表面的損傷。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的使用相轉(zhuǎn)化工藝的二氧化硅介電薄膜制備方法的流程圖。其中，S201表示由TEOS-NMP溶液填充STI槽和多層空間的步驟，將TEOS-NMP溶液涂覆在晶圓片的淺溝槽隔離溝道上；S202表示相轉(zhuǎn)化步驟，將涂覆TEOS-NMP溶液的晶圓片浸入相轉(zhuǎn)化溶液；S203表示浸入相轉(zhuǎn)化溶液后的TEOS水解過(guò)程和聚合步驟；S204表示最終處理步驟。以該方法形成的二氧化硅薄膜具有較好的間隙填充性能和自平坦化性能。

需要注意的是，該二氧化硅薄膜的孔隙度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以通過(guò)不同的添加劑、不同的組分濃度或不同的相轉(zhuǎn)化條件、TEOS水解條件和最終處理?xiàng)l件進(jìn)行控制。

進(jìn)一步的，二氧化硅介電薄膜的厚度可以通過(guò)溶液厚度以及TEOS-NMP溶液中的TEOS濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，TEOS-NMP溶液的厚度增加，TEOS濃度增加，會(huì)使得最終形成的二氧化硅介電薄膜的厚度增加。二氧化硅介電薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、孔隙度、孔洞尺寸和孔洞結(jié)構(gòu)則可以通過(guò)TEOS的濃度、添加劑的種類、添加劑的濃度、和相轉(zhuǎn)化溶液溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。二氧化硅介電薄膜的結(jié)構(gòu)則可以通過(guò)在基本相轉(zhuǎn)化溶液中使用不同的酸來(lái)進(jìn)行選擇。

本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)上述實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，上述實(shí)施例只是用于舉例和說(shuō)明的目的，而非意在將本發(fā)明限制于所描述的實(shí)施例范圍內(nèi)。此外本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)還可以做出更多種的變型和修改，這些變型和修改均落在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍以內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍由附屬的權(quán)利要求書及其等效范圍所界定。