專利名稱：低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液及該涂布液的配制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在基板上形成介電常數(shù)(DielectricConstant)較小(2.5或2.5以下)、并且具有很高的膜強度及優(yōu)良的疏水性的平滑低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液、及該涂布液的配制方法。
背景技術(shù)：
近年來伴隨半導體裝置的高度集成化，在具有多層布線的0.25或0.25微米標準以下的半導體裝置中，由于縮小了金屬布線間隔，因而靜電感應(yīng)引起的金屬布線的阻抗增大，存在應(yīng)答速度變慢、消耗電力增大等問題。因此，有必要盡量減小設(shè)置于半導體基板和鋁布線層等金屬布線層之間、或在金屬布線層之間的層間絕緣膜的介電常數(shù)。
為了上述目的而設(shè)置的層間絕緣膜，一般可使用CVD法(Chemical Vapor Deposition Method)等氣相沉積法或旋涂法等涂布法在半導體基板上形成。
但是，使用CVD法的最新技術(shù)得到的二氧化硅類被膜(專利文獻1等中記載)雖可得到介電常數(shù)在3或3以下的被膜，但已知其只能形成具有2.5左右的介電常數(shù)的被膜，而且與現(xiàn)有的涂布法一樣，也存在伴隨介電常數(shù)降低被膜的膜強度也降低的缺點。另外，聚芳基樹脂、含氟聚酰亞胺樹脂或氟樹脂等的CVD被膜或使用它們的涂布液形成的被膜的介電常數(shù)為2左右，但是與基板表面的粘合性差，并且與用于細微加工的抗蝕劑材料的粘合性也差，并且存在耐試劑性或耐氧等離子體性差等問題。
另外，使用目前被廣泛使用的烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷的部分水解產(chǎn)物或含有它們的水解產(chǎn)物的二氧化硅類被膜形成用涂布液得到的被膜雖可得到介電常數(shù)為3或3以下的被膜，但存在難以獲得2.5或2.5以下的介電常數(shù)、及與被涂布面之間的粘合性差等問題。
本發(fā)明人等為解決上述問題進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)如果使用以下涂布液，可以形成介電常數(shù)低至3或3以下、并且與被涂布面之間的粘合性、被膜強度、耐堿性等耐試劑性或耐開裂性及被膜表面的平滑性優(yōu)良、并且耐氧等離子體性或蝕刻加工性等可操作性優(yōu)良的被膜，上述涂布液為a)含有作為烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷或它們的水解產(chǎn)物和二氧化硅微粒的反應(yīng)產(chǎn)物的聚硅氧烷的低介電常數(shù)二氧化硅類被膜形成用涂布液(記載于專利文獻2等中)，b)含有烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷或它們的水解產(chǎn)物、與在500℃或500℃以下的溫度下分解或揮發(fā)的易分解性樹脂的低介電常數(shù)二氧化硅類被膜形成用涂布液(記載于專利文獻3等中)，c)含有作為烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷或它們的水解產(chǎn)物和二氧化硅微粒的反應(yīng)產(chǎn)物的聚硅氧烷、與在500℃或500℃以下的溫度下分解或揮發(fā)的易分解性樹脂的低介電常數(shù)二氧化硅類被膜形成用涂布液(記載于專利文獻4等中)，d)含有烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷或它們的水解產(chǎn)物和有機模板材料的低介電常數(shù)二氧化硅類被膜形成用涂布液(記載于專利文獻5等中)。
但是，本發(fā)明人等反復進行利用上述涂布液與現(xiàn)有公知的被膜形成法(旋涂法或其它的涂布法)在各種半導體基板上形成低介電常數(shù)二氧化硅類被膜的實驗時，發(fā)現(xiàn)雖可以得到具有上述特性的被膜，但在希望形成具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)的被膜時，被膜的強度降低，難以穩(wěn)定地得到現(xiàn)今半導體制造業(yè)界所希望的具有6.0GPa(千兆帕斯卡)或6.0GPa以上的楊氏模量(Young’s Modulus)的被膜。
另一方面，為得到具有高被膜強度的低介電常數(shù)被膜，美國加利福利亞大學提出了使用如下配制的懸濁液在半導體基板上形成沸石(zeolite)被膜(具有MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化硅沸石被膜)的方法，該懸濁液的配制方法為將溶解于乙醇的原硅酸四乙基酯(TEOS)在氫氧化四丙基銨(TPAOH)的存在下水解得到沸石微粒，從得到的沸石微粒中分離·除去粒徑較大的粒子后得到的懸濁液。但是，由此方法得到的沸石被膜雖然具有16～18GPa的楊氏模量，但存在因吸濕性高吸附空氣中的水分而使介電常數(shù)急劇增加(例如，介電常數(shù)由2.3增至3.9)而喪失實用性的問題。因此，提出了對由此得到的沸石被膜進行硅烷基化處理(Silylation)使其表面疏水化，從而將此被膜的介電常數(shù)保持在2.1～2.3的方法等(記載于非專利文獻1及專利文獻6等中)。
但是，為了實施此類硅烷基化處理(利用CVD法的處理)，不僅需要設(shè)備上的投資，操作也很繁瑣，存在使成本變得相當高的缺點。另外，因為該被膜中含有的沸石微粒較大，為20nm左右，因此得到的沸石被膜的表面相當粗糙，為了使其表面變得平滑，需要研磨操作等裝置。另外，經(jīng)疏水化處理的沸石被膜因只有表面被疏水化，所以在對該被膜實施涂布抗蝕劑或蝕刻處理等微細加工以形成布線圖案或通孔等時，未疏水化的部分露出，且該部分吸附水分，結(jié)果出現(xiàn)被膜的介電常數(shù)惡化(即介電常數(shù)增加)等問題。
因此，本發(fā)明人等為解決上述問題繼續(xù)進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過使用具有如下所示的新型組成和性狀的被膜形成用涂布液在基板上形成被膜，可解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
特開2000-349083號公報[專利文獻2]特開平9-315812號公報[專利文獻3]國際申請公開WO 00/18847號公報[專利文獻4]國際申請公開WO 00/12640號公報[專利文獻5]特開2002-30249號公報[專利文獻6]美國專利申請公開公報US 2000/0060364 A1[非專利文獻1]Advanced Material 2001，13，No.19，October 2，Page 1453-1466

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了上述問題，其目的在于提供一種涂布液及該涂布液的配制方法，該涂布液用于在基板上形成平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，該被膜具有如下特征具有低至2.5或2.5以下的介電常數(shù)，而表示被膜強度的楊氏模量為6.0GPa或6.0GPa以上，并且疏水性優(yōu)良。
本發(fā)明的第一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液為用于形成具有較高膜強度、并具有優(yōu)良疏水性的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液，其特征為，含有通過以下方法得到的硅化合物將原硅酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)，在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物。
XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基、或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數(shù)。)本發(fā)明的第二種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液為用于形成具有較高膜強度、并具有優(yōu)良疏水性的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液，其特征為，含有通過以下方法得到的硅化合物將原硅酸四烷基酯(TAOS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解或部分水解后，與由上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或其水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物相混合，再根據(jù)需要將它們部分或全部水解而得到硅化合物。
上述的原硅酸四烷基酯(TAOS)優(yōu)選為原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、或它們的混合物。
另外，上述烷氧基硅烷優(yōu)選為甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、或它們的混合物。
另外，上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)優(yōu)選為氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)或它們的混合物。
此處，作為在上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的雜質(zhì)，由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素為基準，優(yōu)選在50重量ppb或50重量ppb以下。另外，作為在上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的雜質(zhì)，由溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素為基準，優(yōu)選在1重量ppm或1重量ppm以下。
在本發(fā)明的被膜形成用涂布液中，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)，按SiO2換算基準，優(yōu)選在6/4～2/8的范圍內(nèi)。
另外，上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))，按SiO2換算基準，優(yōu)選在1/10～7/10的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的被膜形成用涂布液優(yōu)選含有2～40重量％范圍的作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物。
本發(fā)明中的被膜形成用涂布液的第一種配制方法為配制用于形成具有較高膜強度、且疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液的方法，其特征為，通過下述步驟配制含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物，上述步驟為(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)及以下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)與有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，直至上述成分充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，進一步以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1～72小時。
XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基、或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數(shù)。)此處，也可采用下述方法替代上述滴加方法，即，將上述(i)配制的由原硅酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基硅烷(AS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。
本發(fā)明中的被膜形成用涂布液的第二種配制方法為配制用于形成具有較高膜強度、且疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液的方法，其特征為，通過下述步驟配制含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物，上述步驟為(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)與有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，至上述成分充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，進一步以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(iv)再將上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或?qū)⑵渑c有機溶劑混合得到的液體，混合在上述(iii)中得到的混合溶液中，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌直至上述成分充分混合；(v)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，再在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～90分鐘；(vi)然后，將上述(v)得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度，保持此溫度的同時，以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10～30小時。
此處，也可采用下述方法替代上述滴加方法，即，將上述(i)配制的由原硅酸四烷基酯(TAOS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。
本發(fā)明中的被膜形成用涂布液的第三種配制方法為配制用于形成具有較高膜強度、且疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液的方法，其特征為，通過下述步驟配制含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物，上述步驟為(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)與有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，至上述成分充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，進一步以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(iv)再將上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)和有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌直至上述成分充分混合；(v)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，再在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～90分鐘；(vi)然后，將得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度的同時，以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(vii)然后，將上述(iii)得到的混合溶液與上述(vi)得到的混合溶液混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，直至將上述成分充分混合；(viii)再根據(jù)需要將上述(vii)得到的溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度的同時以100～200rpm的速度攪拌10～30小時。
此處，也可采用下述方法替代上述滴加方法，即，將由上述(i)配制的原硅酸四烷基酯(TAOS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中，同時，將由上述(iv)配制的烷氧基硅烷(AS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(v)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。
本發(fā)明的方法優(yōu)選使用上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基硅烷(AS)及上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)。
另外，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷(AS)，以SiO2為換算標準，優(yōu)選以6/4～2/8范圍內(nèi)的摩爾比(TAOS/AS)進行混合，而上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液，相對于二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)，以SiO2為換算標準，優(yōu)選以1/10～7/10范圍內(nèi)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))進行添加。
另外，上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液優(yōu)選為含有5～40重量％的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液。
作為上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)水溶液中所含雜質(zhì)的由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量，以各元素為標準換算優(yōu)選為50重量ppb或50重量ppb以下，而由溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量，以各元素為標準換算，優(yōu)選為1重量ppm或1重量ppm以下。
具有上述性狀的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液可通過如下方法得到，即，將市售的氫氧化四烷基銨的水溶液經(jīng)陽離子交換樹脂處理工序及陰離子交換樹脂處理工序，實質(zhì)上除去其中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)，使其高純度化。
另外，上述有機溶劑優(yōu)選為乙醇等醇類。
由上述方法得到的上述液態(tài)組合物優(yōu)選進一步經(jīng)下述工序處理后使用，即，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，將該液態(tài)組合物中含有的有機溶劑與選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)等的有機溶劑進行溶劑置換。
由此得到的上述液態(tài)組合物優(yōu)選作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物在該液態(tài)組合物中的含量調(diào)整至2～40重量％的范圍內(nèi)。


圖1示出在實施例基板①-2上形成的二氧化硅類被膜(無定形被膜)經(jīng)X射線衍射的結(jié)果。
圖2示出在比較例基板③上形成的二氧化硅類被膜(結(jié)晶形被膜)經(jīng)X射線衍射的結(jié)果。
另外，圖2中X射線衍射峰(位于2θ～8°、9°、23°的位置的峰)表示具有MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)的被膜(即，ZSM-5型沸石被膜)。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液及其配制方法進行具體說明。并進一步對使用本發(fā)明中的涂布液在基板上形成低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的形成方法進行說明。
涂布液A本發(fā)明的第一種被膜形成用涂布液(涂布液A)為含有以如下方法得到的硅化合物的液態(tài)組合物，即，將原硅酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到的硅化合物。
XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基、或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數(shù)。)此處，作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)，可以舉出原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四丙基酯、原硅酸四異丙基酯、原硅酸四丁基酯等。其中優(yōu)選使用原硅酸四乙基酯(TEOS)、原硅酸四甲基酯(TMOS)或它們的混合物。
另外，作為上述烷氧基硅烷(AS)，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二氟二甲氧基硅烷、二氟二乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷等。其中優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)或者它們的混合物。
另外，作為上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化正十六烷基三甲基銨、氫氧化正十八烷基三甲基銨等。其中優(yōu)選使用氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)或它們的混合物。
通常，已知在用于一般用途的市售氫氧化四烷基銨(TAAOH)中，含有由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)，其含量以各元素為基準換算為100重量ppm～數(shù)重量％的水平。
但是，由鈉(Na)或鉀(K)等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)按各元素標準換算，其含量超過50重量ppb時，將擴散至構(gòu)成半導體基板的晶體管部分，引起晶體管的劣化現(xiàn)象。
另外，由溴(Br)或氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)按各元素標準換算，其含量超過1重量ppm時，將腐蝕構(gòu)成半導體基板的鋁布線或銅布線等，引起嚴重的損傷。
另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)當上述堿金屬元素化合物的雜質(zhì)含量超過50重量ppb時，原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解時，上述雜質(zhì)將作為催化劑發(fā)揮作用，結(jié)果使得到的硅化合物變?yōu)榉惺癄畹慕Y(jié)晶性二氧化硅。結(jié)果，因為在基板上形成的二氧化硅類被膜形成了沸石結(jié)晶，所以使被膜表面變得凹凸不平，不能得到平滑的表面。
因此，使用具有上述性狀的市售氫氧化四烷基銨(TAAOH)時，有必要預(yù)先去除其中含有的上述雜質(zhì)至上述水平。即，本發(fā)明方法中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)優(yōu)選將市售的氫氧化四烷基銨經(jīng)陽離子交換樹脂處理工序及陰離子交換樹脂處理工序，實質(zhì)性地除去其中含有的鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)，進行高純度化。
在本發(fā)明的被膜形成用涂布液中，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷的摩爾比(TAOS/AS)以SiO2為換算標準優(yōu)選為6/4～2/8，更優(yōu)選為5/5～3/7的范圍內(nèi)。
此處，當上述摩爾比(TAOS/AS)超過6/4時，得到的二氧化硅類被膜的疏水性變差。另外，該摩爾比不足2/8時，氫氧化四烷基銨(TAAOH)的模板效果變差，被膜中形成的微孔(微孔容積)變少，難以得到具有2.5或2.5以下介電常數(shù)的二氧化硅類被膜。
另外，上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))以SiO2為換算標準優(yōu)選為1/10～7/10，更優(yōu)選為1/10～6/10的范圍內(nèi)。
此處，當上述摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))不足1/10時，由于作為模板材料的功能弱，在被膜中形成的微孔(微孔容積)變少，難以得到具有2.5或2.5以下介電常數(shù)的二氧化硅類被膜。另外，當該摩爾比超過7/10時，由于作為模板材料的功能變強，在被膜中形成的微孔(微孔容積)增多，難以得到具有6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的膜強度的二氧化硅類被膜。另外，在半導體基板上形成二氧化硅類被膜時，可能部分殘留在該被膜中，并對半導體的功能產(chǎn)生不良影響。
然后，本發(fā)明的被膜形成用涂布液(涂布液A)的配制方法如下所述。
本發(fā)明的被膜形成用涂布液(涂布液A)為如下配制(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)與有機溶劑混合后在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，直至上述成分被充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，進一步以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1～72小時，以此配制含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)與上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物。此處，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的由TAOS、AS及有機溶劑組成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH水溶液的方法)，即，將上述(i)配制的由原硅酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基硅烷(AS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)水溶液中。(即，上述方法為本發(fā)明的被膜形成用涂布液的第一種配制方法)此處，混合或添加上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基硅烷(AS)及上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，使它們分別達到上述各自的摩爾比后進行使用。
作為本發(fā)明方法中使用的有機溶劑，可舉出醇類、酮類、醚類、酯類、烴類等，更具體而言，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮等酮類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單丙基醚等二醇醚類，乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類，己烷、環(huán)己烷、辛烷等烴類，或甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等芳香族烴類。其中優(yōu)選使用乙醇等醇類。
另外，該有機溶劑的使用量并無特別限制，但相對于上述二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(有機溶劑/(TAOS+AS))優(yōu)選在1/1～3/1、更優(yōu)選在1/1～2.5/1的范圍內(nèi)。
另外，在上述混合有機溶劑中滴加的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液優(yōu)選在蒸餾水或超純水中含有5～40重量％、更優(yōu)選含有10～30重量％比例的氫氧化四烷基銨(TAAOH)。但是，在此水溶液中含有的水被用于進行原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解反應(yīng)，因此必須滿足該水解反應(yīng)必要的量。另外，作為促進該水解反應(yīng)的催化劑，因氫氧化四烷基銨(TAAOH)具有該功能，所以不需特別從外部添加其它的催化劑(例如，氨)。
上述水解反應(yīng)條件優(yōu)選為在30～80℃、更優(yōu)選在35～60℃的溫度下，在攪拌的同時，經(jīng)1～72小時、更優(yōu)選經(jīng)10～48小時進行水解。
以此得到的液態(tài)組合物中含有的硅化合物(TAOS及AS的水解產(chǎn)物)的數(shù)均分子量，以聚氧乙烯換算優(yōu)選為500～1000000，更優(yōu)選為1000～100000的范圍內(nèi)。此數(shù)均分子量如果在上述范圍內(nèi)，則可配制具有優(yōu)良的經(jīng)時穩(wěn)定性和良好的涂布性的被膜形成用涂布液(即上述液態(tài)組合物)。
另外，該被膜形成用涂布液中，可根據(jù)需要含有下述物質(zhì)作為選自由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷及下述通式(II)表示的鹵化硅烷中的1種或1種以上的硅化合物及/或它們的水解產(chǎn)物與具有5～50nm粒徑的二氧化硅類微粒的反應(yīng)產(chǎn)物的聚硅氧烷(PS)。
XnSi(OR)4-n(I)XnSiX’4-n(II)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基、或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基，X’表示鹵素原子，另外，n為0～3的整數(shù)。)
此處，已知使用含有聚硅氧烷(PS)的涂布液在基板的表面上形成二氧化硅類被膜時，可得到介電常數(shù)低至3.0或3.0以下、且疏水性比較優(yōu)良的被膜，上述聚硅氧烷(PS)可如下制得將二氧化硅類微粒與上述通式(I)表示的烷氧基硅烷中的一種或一種以上在有機溶劑中混合，使其在水和氨的存在下發(fā)生水解·縮聚而得到聚硅氧烷，或者使上述烷氧基硅烷及/或鹵化硅烷的水解產(chǎn)物在二氧化硅類微粒表面反應(yīng)得到聚硅氧烷。(詳細內(nèi)容參見特開平9-315812號公報等)但是，該聚硅氧烷(PS)的含量，相對于上述二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(PS/(TAOS+AS))，以SiO2為換算標準優(yōu)選為1/3或1/3以下，更加優(yōu)選為1/4或1/4以下。
此處，當該重量混合比(PS/(TAOS+AS))超過1/3時，形成的二氧化硅類被膜的膜強度變?nèi)?，不能得到具?.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的被膜強度。另外，介電常數(shù)增加，難以得到具有2.5或2.5以下介電常數(shù)的二氧化硅類被膜。這是因為當原硅酸四烷基酯(TAOS)的量減少時，氫氧化四烷基銨(TAAOH)的模板效果變小。
將含有由此得到的二氧化硅類被膜形成成分，即a)作為原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物、或b)作為原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物和聚硅氧烷(PS)的液態(tài)組合物作為被膜形成用涂布液使用時，在該涂布液中該二氧化硅類被膜形成成分(硅化合物、或硅化合物及PS)的含量，以SiO2為換算標準優(yōu)選為2～40重量％，更優(yōu)選為5～20重量％的范圍。
此處，如果其含量超過40重量％，則涂布液的經(jīng)時穩(wěn)定性變差；如果不足2重量％，則難以形成均勻的被膜。
另外，本發(fā)明的涂布液A中，含有以上述方法得到的上述二氧化硅類被膜形成成分的液態(tài)組合物可直接作為被膜形成用涂布液進行使用，但優(yōu)選在對該液態(tài)組合物中含有的有機溶劑成分實施下述工序后，將上述二氧化硅類被膜形成成分的濃度調(diào)整至上述水平，上述工序為使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等，與選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)等有機溶劑進行溶劑置換的工序。該溶劑置換工序中，分離·除去上述液態(tài)組合物中含有的有機溶劑及水分、及烷氧基硅烷(AS)等在水解反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的醇類等，在以此得到的液態(tài)組合物中，相對于該液態(tài)組合物的總量，進行該工序之前含有的有機溶劑及水分的殘留量分別優(yōu)選為0.1～40重量％，更優(yōu)選為1～30重量％的范圍。
以此可得到用于形成具有較高膜強度、疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液。
涂布液B本發(fā)明的第二種被膜形成用涂布液(涂布液B)為含有以如下方法制備的硅化合物的液態(tài)組合物將原硅酸四烷基酯(TAOS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解或部分水解后，與由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或其水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物相混合，再根據(jù)需要將它們部分或全部水解后得到硅化合物。
XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基、或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n為0～3的整數(shù)。)此處，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基硅烷(AS)及氫氧化四烷基銨(TAAOH)可以使用在涂布液A的配制中例舉的同樣的物質(zhì)。
另外，與涂布液A的情況相同，上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)有必要通過對市售的氫氧化四烷基銨實施陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂處理工序，實質(zhì)上除去其中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)。即，其中含有的由鈉(Na)或鉀(K)等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素標準換算必須在50重量ppb或50重量ppb以下，并且由溴(Br)或氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量以各元素標準換算必須在1重量ppm或1重量ppm以下。
該液態(tài)組合物(涂布液B)的配制可如下進行將原硅酸四烷基酯(TAOS)水解或部分水解后，與烷氧基硅烷(AS)或其水解或部分水解產(chǎn)物相混合，再根據(jù)需要將它們部分或全部水解而形成。
此處，將上述烷氧基硅烷(AS)預(yù)先水解(或部分水解)后進行混合時，與上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解(或部分水解)時相同，優(yōu)選在上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下進行。
此時，與涂布液A相同，氫氧化四烷基銨(TAAOH)相對于各二氧化硅類被膜形成成分、即原硅酸四烷基酯(TAOS)和烷氧基硅烷(AS)的摩爾比(TAAOH/TAOS及TAAOH/AS)，以SiO2為換算標準，分別優(yōu)選以1/10～7/10、更優(yōu)選以1/10～6/10的范圍進行添加。(因此，與涂布液A同樣，將它們混合后的氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))，以SiO2為換算標準，優(yōu)選為1/10～7/10，更優(yōu)選為1/10～6/10的范圍內(nèi)。)另外，與涂布液A相同，將上述成分混合時，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)，以SiO2為換算標準，優(yōu)選為6/4～2/8，更優(yōu)選為5/5～3/7的范圍內(nèi)。
下面，本發(fā)明的被膜形成用涂布液(涂布液B)的配制方法如下所述。
本發(fā)明的被膜形成用涂布液(涂布液B)如下配制(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)與有機溶劑混合后在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，直至上述成分被充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，進一步以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；
(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(iv)再將上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或?qū)⑵渑c有機溶劑混合得到的液體，混合在上述(iii)得到的混合溶液中，然后在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌直至上述成分充分混合；(v)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液，并在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～90分鐘；(vi)然后，將上述(v)得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度的同時，以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10～30小時，以此配制含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物。此時，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的TAOS及有機溶劑組成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液的方法)，即，將上述(i)配制的原硅酸四烷基酯(TAOS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法為本發(fā)明的被膜形成用涂布液的第二種配制方法。)另外，本發(fā)明的被膜形成用涂布液(涂布液B)如下配制(i)將原硅酸四烷基酯(TAOS)與有機溶劑混合后在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，直至上述成分被充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，進一步以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(iv)再將上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)和有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌直至上述成分充分混合；(v)然后，在攪拌下向該混合溶液中經(jīng)5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～90分鐘；(vi)然后，將得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度的同時，以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(vii)然后，將上述(iii)得到的混合溶液與上述(vi)得到的混合溶液混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，直至將上述成分充分混合；(viii)另外，根據(jù)需要將上述(vii)得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度的同時以100～200rpm的速度攪拌10～30小時，以此配制含有作為上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物。此時，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的TAOS及有機溶劑組成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液的同時，在由上述(iv)配制的AS及有機溶劑組成的混合溶液中滴加上述(v)的TAAOH的水溶液的方法)，即，將上述(i)配制的原硅酸四烷基酯(TAOS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中，同時，將上述(iv)配制的烷氧基硅烷(AS)及有機溶劑組成的混合溶液，在與上述同樣的條件下(溫度10～30℃，攪拌速度100～200rpm)，經(jīng)30～90分鐘緩慢滴至上述(v)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法為本發(fā)明的被膜形成用涂布液的第三種配制方法。)此處，混合或添加上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基硅烷(AS)及上述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，使它們達到上述各自的摩爾比后進行使用。
作為上述有機溶劑可使用配制涂布液A時例舉的相同物質(zhì)。此處，與上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)相混合的各種有機溶劑在種類(例如醇類)相同時，具體溶劑也可以不同，但優(yōu)選盡量使用同樣的溶劑。
另外，該有機溶劑的使用量并無特別限定，但與涂布液A相同，相對于上述各二氧化硅類被膜形成成分(TAOS及AS)的重量混合比(有機溶劑/(TAOS+AS))為1/1～3/1，優(yōu)選為1/1～2.5/1的范圍內(nèi)。因此，將它們混合后的有機溶劑和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(有機溶劑/(TAOS+AS))與涂布液A的情況相同，為1/1～3/1，優(yōu)選為1/1～2.5/1的范圍內(nèi)。
另外，與涂布液A相同，在上述混合有機溶劑中滴加的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液為在蒸餾水或超純水中含有5～40重量％、優(yōu)選為10～30重量％的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液。
與涂布液A相同，上述水解的反應(yīng)條件為在30～80℃、優(yōu)選在35～60℃的溫度下，邊攪拌邊反應(yīng)0.5～72小時、優(yōu)選10～48小時。此時，上述第二種配制方法及第三種配制方法中，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)或烷氧基硅烷(AS)單獨水解的時間可以較短，但在下一個步驟中優(yōu)選采用使其完全水解所需的時間(例如10～30小時)。
與涂布液A相同，以此得到的液態(tài)組合物中含有的硅化合物(TAOS及AS的水解產(chǎn)物)的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算優(yōu)選為500～1000000，更優(yōu)選為1000～100000的范圍內(nèi)。
另外，與涂布液A相同，在該被膜形成用涂布液中，可根據(jù)需要含有下述物質(zhì)作為選自下述通式(I)表示的烷氧基硅烷及下述通式(II)表示的鹵化硅烷的1種或1種以上的硅化合物及/或它們的水解產(chǎn)物、與具有5～50nm粒徑的二氧化硅類微粒的反應(yīng)產(chǎn)物的聚硅氧烷(PS)。
XnSi(OR)4-n(I)XnSiX’4-n(II)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基、或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基，X’表示鹵原子。另外，n為0～3的整數(shù)。)與涂布液A相同，此聚硅氧烷(PS)的含量，相對于上述二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(PS/(TAOS+AS))，以SiO2為換算標準優(yōu)選為1/3或1/3以下，更優(yōu)選為1/4或1/4以下。
將含有以此得到的二氧化硅類被膜形成成分，即a)作為原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物、或b)作為原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解產(chǎn)物的硅化合物和聚硅氧烷(PS)的液態(tài)組合物作為被膜形成用涂布液進行使用時，和涂布液A相同，該涂布液中該二氧化硅類被膜形成成分(硅化合物、或硅化合物及PS)的含量以SiO2為換算標準，優(yōu)選在2～40重量％、更優(yōu)選在5～20重量％的范圍內(nèi)。
另外，與涂布液A相同，本發(fā)明的涂布液B中可直接將含有以上述方法得到的上述二氧化硅類被膜形成成分的液態(tài)組合物作為被膜形成用涂布液使用，但優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等，將該液態(tài)組合物中含有的有機溶劑成分，和選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)等的有機溶劑進行溶劑置換工序后，調(diào)整上述二氧化硅類被膜形成成分的濃度使其達到上述水平后使用。該溶劑置換工序中，上述液態(tài)組合物中含有的有機容劑及水分、及烷氧基硅烷(AS)等經(jīng)水解副生成的醇類等被分離.除去，在以此得到的液態(tài)組合物中，實施該工序之前含有的有機溶劑及水分的殘存量相對于該液態(tài)組合物的總量分別優(yōu)選在0.1～40重量％、更優(yōu)選在1～30重量％的范圍內(nèi)。
以此，可得到用于形成具有較高膜強度、疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液。
為了使用本發(fā)明的被膜形成用涂布液在基板上形成低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，必須實施以下的涂布工序、加熱處理工序、及燒制處理工序。
(a)涂布工序一般而言，可采用旋涂法、浸涂法、輥涂法、轉(zhuǎn)印法等作為此類涂布液的涂布方法，在本發(fā)明中也可使用上述現(xiàn)有的公知方法形成低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。其中，在半導體基板等之上涂布被膜形成用涂布液時，優(yōu)選使用旋涂法，其具有優(yōu)良的涂布膜厚均一性或低吸塵性等。因此，本發(fā)明中優(yōu)選使用旋涂法，但在大口徑的半導體基板等之上進行涂布時，也可采用轉(zhuǎn)印法等方法。
(b)加熱處理工序如上所述地涂布在基板上的被膜，在80～350℃的溫度下進行加熱處理。
此處，當該加熱處理在超過350℃的溫度下進行時，上述涂布被膜中含有的有機溶劑急劇蒸發(fā)，將在被膜中形成口徑比較大的微孔或孔隙，使被膜的強度大幅度降低。因此，該加熱處理優(yōu)選根據(jù)需要在80～350℃的范圍內(nèi)分階段地進行升溫。另外，當該加熱處理在不足80℃的溫度下進行時，上述涂布被膜中含有的有機溶劑幾乎未被蒸發(fā)，多數(shù)原樣殘留在被膜中，不僅不能實現(xiàn)該加熱處理的目的，而且形成的被膜的膜厚還可能產(chǎn)生不均的現(xiàn)象。
另外，進行該加熱處理所經(jīng)的時間因被膜的膜厚等而不同，優(yōu)選進行1～10分鐘，更優(yōu)選進行2～5分鐘。
另外，該加熱處理可在作為惰性氣體的氮氣環(huán)境中或空氣環(huán)境中進行。但是，本發(fā)明方法優(yōu)選在空氣環(huán)境中進行。這是因為該處理在350℃或350℃以下比較低的溫度條件下短時間地進行，即使在含有較多氧氣的空氣環(huán)境中進行加熱處理，也不會因金屬氧化等作用對設(shè)置在半導體基板上的金屬布線產(chǎn)生損傷。另外由于提高了微量氧氣進入被膜中的可能性，因此在后面的燒制處理工序(c)的處理過程中生成具有Si-O-Si鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化硅類被膜，易于形成具有耐吸濕性(疏水性)和高被膜強度的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
以此進行加熱處理時，上述涂布被膜中含有的有機溶劑被蒸發(fā)的同時，該被膜中含有的氫氧化四烷基銨(TAAOH)發(fā)生分解而脫離，另一方面作為固體成分的二氧化硅類被膜形成成分發(fā)生聚合而固化，同時，在加熱的過程中聚合物的熔融粘度降低，使被膜的重熔性(reflow)增大，結(jié)果提高了得到的被膜的平坦性。
另外，優(yōu)選將上述涂布工序中得到的基板載置于單片式平板電爐上進行該加熱處理。
(c)燒制處理工序然后，將實施了上述處理的被膜，在惰性氣體環(huán)境中、于350～450℃的溫度下進行燒制(cure)處理。
上述惰性氣體優(yōu)選使用氮氣，也可根據(jù)需要使用加入了氧氣或空氣的、含有少量氧氣(例如，500～10000容量ppm左右的氧氣)的惰性氣體。(記載于國際申請公開WO 01/48806A1公報等中。)上述燒制溫度根據(jù)配制上述被膜形成用涂布液時使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的種類和量、或涂布液中含有的硅化合物(即，二氧化硅類被膜形成成分)的性狀等而有所不同，但為得到具有耐吸濕性(疏水性)和高被膜強度的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，優(yōu)選在350～450℃的溫度范圍內(nèi)進行燒制。
此處，燒制處理的溫度不足350℃時，二氧化硅類被膜形成成分的前體物質(zhì)難以進行交聯(lián)，不能得到具有充分的被膜強度的被膜，而當該燒制處理溫度超過450℃時，構(gòu)成半導體基板的鋁布線或銅布線等發(fā)生氧化、或熔融，對該布線層產(chǎn)生嚴重損傷。
另外，此燒制處理的時間也因被膜形成用涂布液的種類或被膜的膜厚等而不同，優(yōu)選處理5～90分鐘、更優(yōu)選處理10～60分鐘。
另外，與上述加熱工序相同，該燒制處理優(yōu)選將基板載置于單片式平板電爐上進行。
以此得到的二氧化硅類被膜的膜厚因形成被膜的半導體基板或其目的而不同，例如，在半導體裝置中的硅基板(硅晶片)上通常為100～600nm，而在多層布線的布線層之間通常為100～1000nm。
使用本發(fā)明的涂布液形成的被膜具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)和6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量(Young’s Modulus)的被膜強度。
另外，易于形成在被膜中含有的微孔的平均微孔徑在3nm或3nm以下、而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔含有率為70％或70％以上的二氧化硅類被膜。上述物理特性是獲得上述低介電常數(shù)和高膜強度的重要因素之一。
因此，在本發(fā)明中，可以形成符合現(xiàn)今半導體制造業(yè)要求的二氧化硅類被膜。
另外，通過本發(fā)明的涂布液，可容易地形成具有被膜的表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下的平滑表面的二氧化硅類被膜。(此表面粗糙度為以原子力顯微鏡AFM測定的值的方均粗糙度。)以此，無需實施用于使在基板上形成的被膜的表面平坦化的繁瑣的研磨處理等，可以消除上述沸石被膜具有的缺點。
除此之外，通過本發(fā)明的涂布液形成的二氧化硅類被膜自身為疏水性(耐吸濕性)優(yōu)良的被膜，即使放置于含有飽和水蒸氣的空氣環(huán)境中，也不會像上述沸石被膜那樣發(fā)生介電常數(shù)的惡化(即，介電常數(shù)增加)。因此，不需要對該被膜的表面實施上述沸石被膜所必需的硅烷基化處理(Silylation)等。
另外，使用本發(fā)明的涂布液得到的二氧化硅類被膜為不具有沸石被膜所具有的MFI結(jié)晶結(jié)構(gòu)等X射線衍射峰的無定形二氧化硅類被膜。
另外，本發(fā)明的涂布液可用于在半導體基板上、多層布線結(jié)構(gòu)的布線層之間、元件表面及/或設(shè)置PN接合部的基板上、或在該基板上設(shè)置的多層布線層之間等形成被膜。其中，本發(fā)明的涂布液優(yōu)選用于在半導體基板等之上形成層間絕緣膜。
通過本發(fā)明的涂布液，不必在被膜的表面實施硅烷基化等處理，可以在基板上形成具有2.5或2.5以下較小的介電常數(shù)、而且具備6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的高被膜強度和耐吸濕性(疏水性)的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
另外，通過本發(fā)明的涂布液，不必對被膜的表面實施研磨等處理，可以在基板上形成具有表面粗糙度(Rms)為1nm或1nm以下的平滑表面的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
另外，使用本發(fā)明的涂布液得到的二氧化硅類被膜，除上述性狀以外，還具有與半導體基板等的被膜形成面的粘合性、耐堿性等耐化學試劑性或耐開裂性優(yōu)良、并且耐氧等離子體性或蝕刻加工性等可加工性也優(yōu)良的特性。
即，對于本發(fā)明的涂布液形成的二氧化硅類被膜，本申請的發(fā)明人等在實現(xiàn)過去申請的發(fā)明效果等的基礎(chǔ)上，還可實現(xiàn)使膜兼具2.5或2.5以下較小的介電常數(shù)、以及6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的高被膜強度和耐吸濕性(疏水性)的效果。
下面，基于本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。
在含有40重量％的氫氧化四丙基銨的水溶液1kg(TPAOH，LION(株)制)中，加入300g陽離子交換樹脂的粉末(WK-40，三菱化學(株)制)，在室溫條件下，以100rpm的速度攪拌1小時，然后過濾并除去添加的陽離子交換樹脂粉末。然后，添加陰離子交換樹脂的粉末2100g(SAT-10，三菱化學(株)制)，在室溫條件下，以100rpm的速度攪拌1小時，然后過濾并除去添加的陰離子交換樹脂粉末。
在得到的氫氧化四丙基銨(TPAOH)的水溶液中加入超純水，調(diào)整濃度至10重量％，該水溶液中作為雜質(zhì)含有的鈉(Na)及鉀(K)的堿金屬元素的化合物、及溴(Br)和氯(Cl)的鹵族元素的化合物的量，分別以原子吸光度法(AAS法，(株)日立制作所制偏光塞曼效應(yīng)原子吸光光度計Z-5710)及離子色譜法(DIONEX制2020i)進行測定。
另外，在進行上述離子交換處理前的上述氫氧化四丙基銨的水溶液(市售品)中加入超純水，調(diào)整濃度至10重量％后，同樣對其中含有的雜質(zhì)含量進行測定。
結(jié)果，在離子交換處理前的水溶液中含有的雜質(zhì)含量，以元素為標準，為鈉50重量ppm、鉀2500重量ppm、溴2250重量ppm及氯13重量ppm，而離子交換處理后的水溶液中含有的雜質(zhì)含量，以元素為標準，為鈉10重量ppb或10重量ppb以下(檢測極限)、鉀10重量ppb(檢測極限)、溴1重量ppm或1重量ppm以下及氯1重量ppm或1重量ppm以下。即，對氫氧化四丙基銨水溶液(市售品)進行高純度化，直至達到本發(fā)明允許的雜質(zhì)水平。
然后，將原硅酸四乙基酯(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)及99.5重量％濃度的乙醇(ETOH，和光純藥(株)制)按表1所示比例進行混合，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。
在此混合溶液中，按表1所示的比例經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨水溶液(含10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時。然后，加熱至50℃，在此溫度條件下以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，同時進行20小時上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS)的水解。
然后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(柴田科學(株)制R-114)，對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP，日本乳化劑(株)制)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四乙基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實施例涂布液①-1～①-8)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表1中所示。
使用現(xiàn)有公知的旋涂法(東京ELECTRON(株)制ACT-8)，將5ml上述得到的被膜形成用涂布液滴至8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上，以2000rpm的轉(zhuǎn)速進行涂布處理20秒。
然后，將上述基板載置于單片式平板電爐上，在氮氣環(huán)境中、15℃的溫度下進行3分鐘加熱處理。在此加熱處理工序中，蒸發(fā)掉被膜中含有的有機溶劑(PGP)等，將其排出體系外。
另外，將上述基板載置于單片式平板電爐上，直接在氮氣環(huán)境中、400℃的溫度下進行30分鐘燒制處理。然后，將上述基板(實施例基板①-1～①-8)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚(SOPRA制分光橢圓偏振計ESVG)為大約500nm。
然后，對在基板上形成的二氧化硅類被膜進行以下測定(i)介電常數(shù)(水銀探針法，頻率1MHz，Solid State Measurements制SSM495)、(ii)氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化(TDS法Thermal Desorption Mass-Spectroscopy，電子科學(株)制EMD-1000)、(iii)被膜強度(楊氏模量Young’s Modulus，納米壓痕(Nanoindentation)法，MTS Sytems Corp制納米壓痕儀XP)、(iv)表面粗糙度(Rms、AFM法)、(v)微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率氮吸附法)及(vi)X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜X射線衍射法)。(另外，在此實施例1中使用的上述處理裝置及測定·分析裝置，也被用于以下所示的實施例2～8及比較例1～5中)該結(jié)果在表5中給出。另外，在實施例基板①-2上形成的二氧化硅類被膜經(jīng)X射線衍射的結(jié)果在圖1中給出。
混合原硅酸四甲基酯60.8g(TMOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇513.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。
在此混合溶液中經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含有10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TMOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實施例涂布液②)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表1中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(實施例基板②)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結(jié)果在表5中給出。

混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三乙氧基硅烷166.2g(MTES，信越化學工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇449.8g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。
在此混合溶液中經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含有10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTES)水解20小時。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實施例涂布液③)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表1中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(實施例基板③)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。其結(jié)果在表5中給出。
在含有40重量％氫氧化四丁基銨的水溶液1kg(TBAOH，LION(株)制)中添加陽離子交換樹脂的粉末300g(WK-40，三菱化學(株)制)，在室溫條件下以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時后，過濾去除添加的陽離子交換樹脂粉末。然后，添加陰離子交換樹脂的粉末2100g(SAT-10，三菱化學(株)制)，在室溫條件下以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時后，過濾去除添加的陰離子交換樹脂粉末。
與實施例1中所示的氫氧化四丙基銨(TPAOH)相同，在該水溶液中加入超純水并調(diào)整濃度至10重量％，在該水溶液中作為雜質(zhì)含有的鈉(Na)、鉀(K)的堿金屬元素的化合物、及溴(Br)、氯(Cl)的鹵族元素的化合物的含量分別以原子吸光度法(AAS法)及離子色譜法進行測定。
另外，在進行上述離子交換處理前的上述氫氧化四丁基銨的水溶液(市售品)中加入超純水，調(diào)整濃度至10重量％后，以同樣的方法測定其中含有的雜質(zhì)的含量。
結(jié)果，離子交換處理前的水溶液中含有的雜質(zhì)量，以元素為標準，為鈉50重量ppm、鉀3000重量ppm、溴2500重量ppm及氯14重量ppm，而離子交換處理后的水溶液中含有的雜質(zhì)的含量，以元素為標準，為鈉10重量ppb或10重量ppb以下(檢測極限)、鉀10重量ppb(檢測極限)、溴1重量ppm或1重量ppm以下及氯1重量ppm或1重量ppm以下。
然后，混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇406.4g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。
在此混合溶液中經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丁基銨的水溶液380.6g(含有10重量％的TBAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的速度攪拌1小時。然后加熱至50℃，在該溫度條件下以200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，同時使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實施例涂布液④)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表1中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(實施例基板④)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表5中給出。
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇146.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。然后，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液89.5g(含10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌2小時。然后加熱至50℃，在此溫度條件下邊以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌邊使原硅酸四乙基酯水解40小時。
然后，在此混合溶液中混合將甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)和濃度為99.5重量％的乙醇342.1g(ETOH，和光純藥(株)制)混合得到的溶液，保持于20℃的溫度，以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。然后，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液208.8g(含有10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時。然后加熱至50℃，在此溫度條件下邊以200rpm的速度攪拌邊使甲基三甲氧基硅烷及其它的被水解成分(原硅酸四乙基酯的部分水解產(chǎn)物等)水解25小時。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實施例涂布液⑤)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表1中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(實施例基板⑤)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表5中給出。

混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇146.6g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
然后，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液89.5g(含10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5小時。然后加熱至50℃，在此溫度條件下邊以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌邊使原硅酸四乙基酯部分水解40小時。
然后，混合甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)和濃度為99.5重量％的乙醇342.1g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持于20℃的溫度，以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。然后，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液208.8g(含有10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌2小時。然后加熱至50℃，在此溫度條件下邊以200rpm的速度攪拌，邊使甲基三甲氧基硅烷(MTMS)部分水解5小時。
然后，將上述混合溶液混合，加熱至50℃，在此溫度條件下邊以200rpm的速度攪拌邊使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS的部分水解產(chǎn)物)水解20小時。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實施例涂布液⑥)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表1中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(實施例基板⑥)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表5中給出。
混合原硅酸四乙基酯77.1g(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷114.5g(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)、聚硅氧烷80.0g(PS，以SiO2為換算標準濃度為10重量％的產(chǎn)品，以特開平9-315812號公報記載的方法配制)及濃度為99.5重量％的乙醇430.1g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在此混合溶液中，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時。然后加熱至50℃，在此溫度條件下邊以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，邊使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準含有12重量％該化合物的液態(tài)組合物(實施例涂布液⑦)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表1中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(實施例基板⑦)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表5中給出。
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TMOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇488.7g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
經(jīng)1小時將此混合溶液滴加至保持在20℃并以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌的高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)中，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時。(即該滴加方法與實施例1不同)然后，加熱至表2所示的溫度，在此溫度條件下以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，同時經(jīng)表2所示的時間使上述二氧化硅類被膜形成成分(TMOS及MTMS)水解。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到含有表2所示的比例(以SiO2為換算標準)的該化合物的液態(tài)組合物(實施例涂布液⑧-1～⑧-6)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表2中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(實施例基板⑧-1～③-6)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表6中給出。
按表3所示的比例，混合原硅酸四乙基酯(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在此混合溶液中，按照表1所示的比例，經(jīng)10分鐘滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液(含10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以250rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時。然后加熱至50℃，在此溫度條件下邊以250rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，邊使上述二氧化硅類被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準、含有12重量％的該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液①-1～①-4)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表3中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將上述基板(比較例基板①-1～①-4)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)(當存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天后的介電常數(shù))、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表5中給出。
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇488.7g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在此混合溶液中，經(jīng)10分鐘滴加未經(jīng)高純度化的含有雜質(zhì)的氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時。然后加熱至50℃，在此溫度條件下邊以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，邊使上述二氧化硅被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小時。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準、含有12重量％的該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液②)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表3中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(比較例基板②)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)(當存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天后的介電常數(shù))、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表5中給出。
使用上述公知例(非專利文獻1、專利文獻6等)中記載的相同方法，混合原硅酸四乙基酯285.7g(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇574.3g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在此混合溶液中，經(jīng)2小時滴加未經(jīng)高純度化的含有雜質(zhì)的氫氧化四丙基銨的水溶液140.0g(含21.3重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3天。然后加熱至80℃，在此溫度條件下邊以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，邊使原硅酸四乙基酯(TEOS)水解3天。
然后，得到白色混濁的混合溶液，使用離心分離器以2000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，除去其中的粗大粒子。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對此混合溶液中含有的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準、含有12重量％的該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液③)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表3中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(比較例基板③)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)(當存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天后的介電常數(shù))、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表5中給出。另外，該基板上形成的二氧化硅類被膜的X射線衍射結(jié)果示于圖2。
與比較例3相同，混合原硅酸四乙基酯285.7g(TEOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、及濃度為99.5重量％的乙醇574.3g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
在此混合溶液中，經(jīng)2小時滴加高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液140.0g(含21.3重量％的TPAOH)，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3天。然后加熱至80℃，在此溫度條件下以邊200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，邊使原硅酸四乙基酯(TEOS)水解3天。但是，與比較例3不同的是未得到白色混濁物。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對此混合溶液中含有的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TEOS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到以SiO2為換算標準、含有12重量％的該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液④)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表3中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(比較例基板④)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)(當存在水分吸附時，也測定在空氣中放置1天后的介電常數(shù))、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表5中給出。
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TMOS，多摩化學工業(yè)(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化學工業(yè)(株)制)及濃度為99.5重量％的乙醇488.7g(ETOH，和光純藥(株)制)，將此混合溶液保持在20℃的溫度下，以150rpm的速度攪拌30分鐘。
將此混合溶液經(jīng)1小時緩慢滴加至高純度化的上述氫氧化四丙基銨的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)中，再在20℃的溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時。(即、該滴加方法與實施例1的方法不同。)然后加熱至表4所示的溫度，在此溫度條件下以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，并經(jīng)過表4所示的時間使上述二氧化硅類被膜形成成分(TMOS及MTMS)水解。
然后，與實施例1相同，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對含有二氧化硅類被膜形成成分的水解產(chǎn)物的混合溶液中的乙醇(有機溶劑)實施與丙二醇單丙基醚(PGP)進行溶劑置換的工序后，調(diào)整由原硅酸四甲基酯(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解產(chǎn)物構(gòu)成的硅化合物的濃度，得到含有如表4所示的比例(以SiO2為換算標準)的該化合物的液態(tài)組合物(比較例涂布液⑤-1～⑤-6)。另外，該液態(tài)組合物(被膜形成用涂布液)的配制要點如表4中所示。
在和實施例1相同的條件下，使用旋涂法將5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半導體基板)上。
然后，在與實施例1相同的條件下對該基板實施加熱處理工序及燒制處理工序。然后，將此基板(比較例基板⑤-1～⑤-6)冷卻至接近室溫的溫度后，取出至體系外。
在以此得到的形成在基板上的二氧化硅類被膜的膜厚為大約500nm。
然后，與實施例1相同，對在基板上形成的二氧化硅類被膜的介電常數(shù)、氧等離子體照射前后的被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔徑及2nm或2nm以下的微孔容積含有率)及X射線衍射峰(判斷結(jié)晶被膜和無定形被膜)進行測定。
其結(jié)果在表6中給出。
表5中所示的測定結(jié)果可以說明，使用本發(fā)明的被膜形成用涂布液在基板上形成被膜時，可以形成具有2.5或2.5以下的介電常數(shù)和6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的被膜強度的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
另外，由于該二氧化硅類被膜自身具有優(yōu)良的疏水性(耐吸濕性)，因此即使不進行上述公知例(非專利文獻1、專利文獻6等)中推薦的硅烷基化處理等表面處理，也可以長期保持疏水性，結(jié)果不會引起介電常數(shù)的降低。除此之外還可以明確無定形的該二氧化硅類被膜與沸石被膜等結(jié)晶被膜相比，不僅疏水性優(yōu)良，而且其表面粗糙度為1nm或1nm以下極為平滑。另外，該二氧化硅類被膜中含有的平均微孔徑在3nm或3nm以下，并且2nm或2nm以下微孔的微孔容積含有率為70％或70％以上。
另外，配制本發(fā)明的被膜形成用涂布液時，有必要將該配制工序中使用的氫氧化四烷基銨(TAAOH)中含有的由鈉(Na)、鉀(K)等堿金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)預(yù)先除去至上述水平。
另外，在配制該被膜形成用涂布液時，如果未將該配制工序中使用的TEOS等原硅酸四烷基酯(TAOS)和MTMS等烷氧基硅烷(AS)的摩爾比(TAOS/AS)以SiO2為換算標準保持在6/4～2/8的范圍內(nèi)，并且未將氫氧化四烷基銨(TAAOH)和二氧化硅類被膜形成成分(TAOS+AS)的摩爾比(TAAOH/(TAOS+AS))以SiO2為換算標準保持在1/10～7/10的范圍內(nèi)，則必然不能得到期望的二氧化硅類被膜。另外，即使含有上述混合比例的聚硅氧烷(PS)，被膜的介電常數(shù)或被膜強度也不會受到不良影響。
相對于此，使用比較例所示的被膜形成用涂布液在基板上形成被膜時，雖然也能得到部分上述所示的性能，但并不能發(fā)揮其全部性能或效果。即，并不是符合現(xiàn)今半導體制造業(yè)界要求的產(chǎn)品。
比較例基板③及④(使用在不含MTMS等烷氧基硅烷(AS)的條件下配制的被膜形成用涂布液)雖可以得到具有6.0GPa或6.0GPa以上的楊氏模量的被膜，但是其表面相當粗糙，而且將該基板放置于空氣中1天后，其介電常數(shù)迅速從2.3增至3.0。因此，為使用上述基板，如上所述，必須進行被膜表面的研磨處理和硅烷基化處理(Silylation)。比較例基板②(使用未經(jīng)高純度化的含有雜質(zhì)的氫氧化四丙基銨(TPAOH)配制的被膜形成用涂布液)雖然可以得到具有期望的介電常數(shù)和被膜強度的二氧化硅類被膜，但可以觀察到該被膜的一部分發(fā)生結(jié)晶化，表面粗糙度(Rms)超過1nm。
另外，比較例基板①-1及①-3未能得到期望的被膜強度，而比較例基板①-2及①-4未得到期望的介電常數(shù)。除此之外，在比較例基板①-2中，還發(fā)現(xiàn)水分的吸附量增加，將該基板放置于空氣中1天后，介電常數(shù)有惡化的傾向。
然后，由表6所示的測定結(jié)果可知，使用由本發(fā)明的配制方法得到的涂布液在基板上形成被膜時，可得到具有2.5或2.5以下較小的介電常數(shù)、及6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的高被膜強度的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜。
尤其是涂布液A的配制方法，只要在30～80℃的溫度下經(jīng)1～72小時水解即可。另外，只要涂布液中含有的二氧化硅類被膜形成成分(硅化合物、或硅化合物及PS)在5～40重量％的范圍內(nèi)即可。另外，實施例中雖未列舉涂布液B的配制方法，但是可以采用與涂布液A相同的條件。
與此相反，使用由比較例中所示的配制方法得到的涂布液在基板上形成被膜時，雖可以得到部分上述所示的性能，但并不能發(fā)揮其全部性能或效果。
上述水解溫度不足30℃時，由于在規(guī)定時間內(nèi)無法完全地進行上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解，因此不能得到2.5或2.5以下的介電常數(shù)和6.0GPa或6.0GPa以上楊氏模量的被膜強度。另外，當該溫度超過80℃時，由于水解速度過快，因此難以形成具有本發(fā)明所期望的均勻微孔(即，平均微孔徑在3nm或3nm以下，并且2nm或2nm以下的微孔容積含有率為70％或70％以上的納米級尺寸的微孔)的被膜，結(jié)果不能得到期望的被膜強度。
另外，上述水解時間不足1小時(涂布液B中水解的合計時間)時，雖因其他配制條件而有所不同，但將產(chǎn)生與水解溫度不足30℃時同樣的問題，而當該時間超過72小時，涂布液的經(jīng)時穩(wěn)定性變差。
另外，上述二氧化硅類被膜形成成分(硅化合物、或硅化合物及PS)的濃度不足2重量％時，不能形成均勻的被膜，而當該濃度超過40重量％時，涂布液的經(jīng)時穩(wěn)定性變差。
綜上所述，可認為本發(fā)明的被膜形成用涂布液是用于在基板上形成具有高被膜強度、疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的最優(yōu)選的涂布液。
表1 涂布液的實施例

表2 實施例涂布液的配制條件

表3 涂布液的比較例

表4 比較例涂布液的配制條件

表5 被膜的測定結(jié)果A

表6 被膜的測定結(jié)果B

(*)無法評價
權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，該涂布液用于形成具有較高膜強度、并具有優(yōu)良疏水性的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，其特征為，含有通過以下方法得到的硅化合物將原硅酸四烷基酯TAOS及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS，在氫氧化四烷基銨TAAOH的存在下水解而得到硅化合物，XnSi(OR)4-n(I)式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基、或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基，另外，n為0～3的整數(shù)。
2.一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，該涂布液用于形成具有較高膜強度、并具有優(yōu)良疏水性的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜，其特征為，含有通過以下方法得到的硅化合物將原硅酸四烷基酯TAOS在氫氧化四烷基銨TAAOH的存在下水解或部分水解后，與由所述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS或其水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物相混合，再根據(jù)需要將它們部分或全部水解而得到硅化合物。
3.如權(quán)利要求1～2中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，其特征為，所述原硅酸四烷基酯TAOS為原硅酸四乙基酯TEOS、原硅酸四甲基酯TMOS或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，其特征為，所述烷氧基硅烷AS為甲基三甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH為氫氧化四丙基銨TPAOH、氫氧化四丁基銨TBAOH或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH中含有的由鈉Na、鉀K等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量，以各元素基準計，在50重量ppb或50重量ppb以下。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH中含有的由溴Br、氯Cl等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量，以各元素基準計，在1重量ppm或1重量ppm以下。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，其特征為，所述原硅酸四烷基酯TAOS和所述烷氧基硅烷AS的摩爾比，即TAOS/AS以SiO2為換算標準在6/4～2/8的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH和二氧化硅類被膜形成成分TAOS+AS的摩爾比，即TAAOH/(TAOS+AS)以SiO2為換算標準在1/10～7/10的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液，其特征為，該涂布液含有2～40重量％范圍內(nèi)的作為所述原硅酸四烷基酯TAOS及所述烷氧基硅烷AS的水解產(chǎn)物的硅化合物。
11.一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，是用于形成具有較高膜強度、且疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液的配制方法，其特征為，通過下述步驟配制含有作為所述原硅酸四烷基酯TAOS及所述烷氧基硅烷AS的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物，所述步驟為(i)將原硅酸四烷基酯TAOS及以下述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS與有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，直至所述成分充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中用5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液后，再以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1～72小時；XnSi(OR)4-n(I)式中，X表示氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、氟取代烷基、芳基、或乙烯基，R表示氫原子、或碳原子數(shù)為1～8的烷基、芳基或乙烯基，另外，n為0～3的整數(shù)。
12.如權(quán)利要求11所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，以下述方法代替權(quán)利要求11中所述的滴加方法，即將所述(i)配制的由原硅酸四烷基酯TAOS、烷氧基硅烷AS及有機溶劑組成的混合溶液，在與權(quán)利要求11同樣的條件下用30～90分鐘緩慢滴至所述(ii)的氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液中。
13.一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，是用于形成具有較高膜強度、且疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液的配制方法，其特征為，通過下述步驟配制含有作為所述原硅酸四烷基酯TAOS及所述烷氧基硅烷AS的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物，所述步驟為(i)將原硅酸四烷基酯TAOS與有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，至所述成分充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中用5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液后，再以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有所述原硅酸四烷基酯TAOS的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(iv)再將所述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS或其與有機溶劑混合得到的液體混合在所述(iii)中得到的混合溶液中，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌直至所述成分充分混合；(v)然后，在攪拌下向該混合溶液中用5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液，并在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～90分鐘；(vi)然后，將所述(v)中得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度，保持此溫度的同時，以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10～30小時。
14.如權(quán)利要求13所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，以下述方法代替權(quán)利要求13中所述的滴加方法，即將所述(i)配制的原硅酸四烷基酯TAOS及有機溶劑組成的混合溶液，在與權(quán)利要求13同樣的條件下用30～90分鐘緩慢滴至所述(ii)的氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液中。
15.一種低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，是用于形成具有較高膜強度、且疏水性優(yōu)良的平滑的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液的配制方法，其特征為，通過下述步驟配制含有作為所述原硅酸四烷基酯TAOS及所述烷氧基硅烷AS的水解產(chǎn)物的硅化合物的液態(tài)組合物，所述步驟為(i)將原硅酸四烷基酯TAOS與有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，至所述成分充分混合；(ii)然后，在攪拌下向該混合溶液中用5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液后，再以100～200rpm的轉(zhuǎn)速，在10～30℃的溫度下進行30～90分鐘的攪拌；(iii)然后，加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度，同時以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有所述原硅酸四烷基酯TAOS的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(iv)再將所述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS和有機溶劑混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌直至所述成分充分混合；(v)然后，在攪拌下向該混合溶液中用5～20分鐘滴加氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液，再在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～90分鐘；(vi)然后，將得到的混合溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度的同時，以100～200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌0.5～72小時，配制含有所述烷氧基硅烷AS的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的混合溶液；(vii)然后，將所述(iii)得到的混合溶液與所述(vi)得到的混合溶液混合后，在10～30℃的溫度下以100～200rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，直至將所述成分充分混合；(viii)另外，根據(jù)需要將所述(vii)得到的溶液加熱至30～80℃的溫度后，保持此溫度的同時以100～200rpm的速度攪拌10～30小時。
16.如權(quán)利要求15所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，以下述方法代替權(quán)利要求15中所述的滴加方法，即將由所述(i)配制的原硅酸四烷基酯TAOS及有機溶劑組成的混合溶液，在與權(quán)利要求15同樣的條件下用30～90分鐘緩慢滴至所述(ii)的氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液中，同時，將由所述(iv)配制的烷氧基硅烷AS及有機溶劑組成的混合溶液，在與權(quán)利要求15同樣的條件下用30～90分鐘緩慢滴至所述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。
17.如權(quán)利要求11～16中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述原硅酸四烷基酯TAOS為原硅酸四乙基酯TEOS、原硅酸四甲基酯TMOS或它們的混合物。
18.如權(quán)利要求11～17中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述烷氧基硅烷AS為甲基三甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES或它們的混合物。
19.如權(quán)利要求11～18中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述原硅酸四烷基酯TAOS和所述烷氧基硅烷AS的摩爾比、即TAOS/AS以SiO2為換算標準在6/4～2/8的范圍內(nèi)。
20.如權(quán)利要求11～19中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH為氫氧化四丙基銨TPAOH、氫氧化四丁基銨TBAOH或它們的混合物。
21.如權(quán)利要求11～20中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液為含有5～40重量％的氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液。
22.如權(quán)利要求11～21中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液相對于二氧化硅類被膜形成成分TAOS+AS的添加比例、即摩爾比TAAOH/(TAOS+AS)以SiO2為換算標準在1/10～7/10的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求11～22中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液中含有的由鈉Na、鉀K等堿金屬元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量，以各元素基準計，在50重量ppb或50重量ppb以下。
24.如權(quán)利要求11～23中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液中含有的由溴Br、氯Cl等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)的含量，以各元素基準計，在1重量ppm或1重量ppm以下。
25.如權(quán)利要求20～24中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述氫氧化四烷基銨TAAOH的水溶液通過下述步驟進行了高純度化對市售的氫氧化四烷基銨的水溶液實施陽離子交換樹脂處理工序及陰離子交換樹脂處理工序，實質(zhì)上除去其中含有的由鈉Na、鉀K等堿金屬元素的化合物及溴Br、氯Cl等鹵族元素的化合物構(gòu)成的雜質(zhì)。
26.如權(quán)利要求11～25中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，所述有機溶劑為乙醇等醇類。
27.如權(quán)利要求11～26中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，對利用權(quán)利要求11～26中所述的方法得到的液態(tài)組合物中含有的有機溶劑，實施與選自丙二醇單丙基醚PGP、丙二醇單甲基醚PGME、丙二醇單乙基醚乙酸酯PGMEA等的有機溶劑進行溶劑置換的工序。
28.如權(quán)利要求11～27中任一項所述的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜形成用涂布液的配制方法，其特征為，將作為所述原硅酸四烷基酯TAOS及所述烷氧基硅烷AS的水解產(chǎn)物的硅化合物的含量調(diào)整至占所述液態(tài)組合物的2～40重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于形成具有2.5或2.5以下較小的介電常數(shù)、楊氏模量為6.0GPa或6.0GPa以上、且疏水性優(yōu)良的低介電常數(shù)無定形二氧化硅類被膜的涂布液及其配制方法。該涂布液為含有以如下方法獲得的硅化合物的溶液將原硅酸四烷基酯(TAOS)及特定烷氧基硅烷(AS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物；或使原硅酸四烷基酯(TAOS)在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下水解或部分水解后，與特定烷氧基硅烷(AS)或其水解產(chǎn)物或部分水解產(chǎn)物混合，再根據(jù)需要使其部分或全部水解而得到硅化合物。另外，該涂布液是將上述成分按特定比例混合，并在特定的操作條件下進行配制的。
文檔編號C08G77/08GK1708563SQ20038010261
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者中島昭, 江上美紀, 小松通郎, 中田義弘, 矢野映, 鈴木克己 申請人:觸媒化成工業(yè)株式會社, 富士通株式會社