一種摻雜型固體陶瓷電解質(zhì)、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜型固體陶瓷電解質(zhì)、其制備方法及應(yīng)用，屬于固體電解質(zhì)制備領(lǐng)域，其制備方法包括將硝酸氧鋯、硝酸鋰以及硝酸鋁溶解于檸檬酸溶液中得到透明均勻的硝酸鹽混合溶液，接著向該混合溶液加入鈦酸四丁酯的醇溶液并攪拌得到澄清溶液；向澄清溶液加入磷酸二氫銨溶液并攪拌得到白色乳濁液，然后調(diào)節(jié)白色乳濁液的PH值，使其生成溶膠并將其烘干得到干凝膠；將所述干凝膠熱處理后球磨成細(xì)粉以獲得到前驅(qū)體粉；將所述前驅(qū)體粉進(jìn)行燒結(jié)得到摻雜型固體陶瓷電解質(zhì)。本發(fā)明的固體陶瓷電解質(zhì)相比摻雜前的導(dǎo)電性能有數(shù)量級(jí)的提升，并且本發(fā)明的提供的方法能耗低、簡(jiǎn)單易行、便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】-種慘雜型固體陶瓷電解質(zhì)、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體電解質(zhì)制備領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種滲雜型裡離子固體陶瓷電 解質(zhì)、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的進(jìn)步，新型電子儀器設(shè)備如筆記本電腦、微型計(jì)算機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、移 動(dòng)電話、醫(yī)療器械W及近地軌道的地球衛(wèi)星等對(duì)電池產(chǎn)業(yè)提出了更高的要求。低成本、高能 量密度、高電壓、輕型化、且循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好的全新的綠色電源成為人們研究的熱 點(diǎn)，二次電池成為解決能源環(huán)境和滿足電子產(chǎn)品迫切需求的一把金鑰匙。在眾多的二次電 池中，可充電裡離子電池由于其高比容量、無(wú)記憶效應(yīng)、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及無(wú)污染等特征 已經(jīng)成為各類電子產(chǎn)品的首選電源。
[0003] 隨著二次裡離子電池的廣泛應(yīng)用，其缺點(diǎn)也開始慢慢浮出水面，電池爆炸事故屢 見報(bào)端。該是因?yàn)槟壳吧虡I(yè)化裡離子電池中廣泛采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)本 身具有易燃性，且其難W有效阻止裡枝晶生長(zhǎng)，該是誘發(fā)電池爆炸的導(dǎo)火索。因此，有機(jī)液 態(tài)電解質(zhì)的使用具有一定的危險(xiǎn)性。
[0004] 固態(tài)電解質(zhì)具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的粘彈性、易加工、且無(wú)電解液 的滲漏問(wèn)題，不易發(fā)生爆炸，其可加工成任意形狀，更能滿足便攜式電子產(chǎn)品日益微型化 的要求。因此，固態(tài)電解質(zhì)成為裡離子電池研究的熱點(diǎn)，并成為裡離子電池的一個(gè)重要分 支。
[0005] 目前研究的比較多的固體電解質(zhì)體系主要有硫化物體系、聚合物體系、LISICON 型、LLT或化TCKLijN等。具有S維空間結(jié)構(gòu)NASICON型固體電解質(zhì)裡侶鐵磯（簡(jiǎn)稱LATP) 安全易制備，電化學(xué)窗口寬，化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，易裝配和制備成本低，因此備受關(guān) 注。目前制備LATP的方法主要有傳統(tǒng)的高溫固相法和溶膠凝膠法。但是，W上方法存在如 下缺點(diǎn)；（1)當(dāng)陰極材料為裡金屬時(shí)，裡侶鐵磯基固體電解質(zhì)中的Ti 4+易將裡金屬電極還原 成Ti3+，從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失；（2)高溫固相法制備裡侶鐵磯時(shí)，能耗高，材 料相純度低，電導(dǎo)率低，氣孔多，且致密性差；（3)溶膠凝膠法工藝復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)。總之， W上S點(diǎn)限制了 NASICON型固體電解質(zhì)裡侶鐵磯的商業(yè)化應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的W上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種滲雜型固體陶瓷電解 質(zhì)、其制備方法及應(yīng)用，其目的在于提供一種高電導(dǎo)率的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)，該電解質(zhì) 具有較高的電導(dǎo)率且可采用簡(jiǎn)單易行、能耗低、便于大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化方法生產(chǎn)，由此解 決目前LATP基固體電解質(zhì)制備方法復(fù)雜、能耗高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明目的還包括將該滲雜 型的裡離子固體陶瓷電解質(zhì)應(yīng)該在裡離子電池領(lǐng)域。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)，其 特征在于，其化學(xué)通式為L(zhǎng)ii.4Al〇.4Zr；Tii.e_x(P〇4) 3,且〇<x《0. 4,更為優(yōu)選的0. 1《X《0. 2。
[000引按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備如上所述電解質(zhì)的方法，其特征在于，包 括如下步驟：
[0009] S1 ;將硝酸裡、硝酸侶W及硝酸氧錯(cuò)按比例配置成硝酸鹽水溶液，并將該溶液中加 入濃度為1?2mol/L的巧樣酸溶液W獲得混合溶液；
[0010] S2 ;將鐵酸四了醋的無(wú)水己醇溶液加入步驟S1中所述的混合溶液，并攬拌使之形 成透明混合溶液；
[0011] S3 ;將磯酸二氨錠的去離子水溶液加入步驟S2中所述的透明混合溶液中，并進(jìn)行 攬拌獲得白色乳濁液；
[0012] S4 ;調(diào)節(jié)步驟S3中所述白色乳濁液PH為5?7,乳濁液變澄清，然后烘干W獲得 干凝膠；
[0013] S5 ;將步驟S4中所述干凝膠進(jìn)行熱處理，并粉碎得到前驅(qū)體粉末；
[0014] S6 ;對(duì)步驟S5得到的前驅(qū)體粉末燒結(jié)得到滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)。
[0015] 進(jìn)一步的，所述步驟S5中熱處理為將所述干凝膠在400?500°C下烘烤4?化， 接著升溫至800?830°C，并在該溫度下烘烤1?化。
[0016] 進(jìn)一步的，其特征在于，所述步驟S6燒結(jié)為將所述前驅(qū)體粉末在900?1000°C下 燒結(jié)5?化。
[0017] 進(jìn)一步的，所述步驟S1中混合溶液中巧樣酸和金屬陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為 1:1。
[0018] 進(jìn)一步的，所述步驟S2中透明混合溶液包含的無(wú)水己醇體積與所述步驟S1中硝 酸鹽水溶液包含的水的體積相等，使得混合液能在最短時(shí)間達(dá)到透明狀態(tài)。
[0019] 進(jìn)一步的，所述步驟S5、步驟S6中，升溫速率為2?5°C /min。
[0020] 進(jìn)一步的，所述步驟S5中，采用球磨1?化后進(jìn)行粉碎。
[0021] 按照本發(fā)明的第=個(gè)方面，還要求保護(hù)一種裡離子電池，其特征在于，其包括如上 所述的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)或如上所述方法制備的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)。
[0022] 總體而言，本發(fā)明所構(gòu)思的W上技術(shù)方案能夠取得下列有益效果：
[0023] 1、本發(fā)明的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)（簡(jiǎn)稱LAZT巧的結(jié)構(gòu)是由TiAlOe八面體、 ZrAl化八面體W及P0 4四面體頂角互相連接而形成的S維開放骨架結(jié)構(gòu)，Li +在S維開放骨 架結(jié)構(gòu)中的間隙所形成的通道中進(jìn)行傳導(dǎo)。由于A13+對(duì)Ti 的滲雜，增加了骨架中的Li + 濃度，降低了 Li+在S維骨架結(jié)構(gòu)中遷移時(shí)的活化能，從而使裡侶鐵磯（簡(jiǎn)稱LAT巧離子電 導(dǎo)率比裡鐵磯（簡(jiǎn)稱LT巧高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。而LAZTP中，Zr 4+對(duì)Ti4+的部分滲雜進(jìn)一步 使供Li+通過(guò)的S圍骨架中的通道達(dá)到最適合Li +通過(guò)的尺寸，從而使LAZTP的Li +電導(dǎo)率 相比LATP再增大一個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0024] 2、用氧化性稍弱的Zr4+對(duì)裡侶鐵磯進(jìn)行滲雜，Ti 和Zr 半徑相差不大，并不會(huì)影 響整體晶格類型的改變，可保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0025] 3、本發(fā)明采用溶液法，通過(guò)控制醇水體積比和調(diào)節(jié)ra值，制備出透明的前驅(qū)體原 材料溶液，從而使各組分達(dá)到分子級(jí)水平的混合，該種分子級(jí)水平的混合不僅有利于裡鐵 磯的改性滲雜，而且降低了成相溫度，使晶粒變得均勻細(xì)小，因此改善了材料的燒結(jié)性和燒 結(jié)后的相對(duì)密度，進(jìn)而提高了離子電導(dǎo)率。
[0026] 4、本發(fā)明方法克服了高溫固相法能耗高、裡損失嚴(yán)重且制得的陶瓷材料相純度低 的缺點(diǎn)，還克服了溶膠凝膠法制備周期長(zhǎng)、制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。
[0027] 5、測(cè)試結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的LAZTP固體陶瓷電解質(zhì)薄片的離子電導(dǎo) 率在室溫下可達(dá)1.2Xl(T3S/cm，與傳統(tǒng)的固體電解質(zhì)電導(dǎo)率相比有了很大提高。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[002引圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3 W及實(shí)施例4中滲雜型固體陶瓷電解 質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜曲線圖；
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的X射線衍射圖 譜。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明， 并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只 要彼此之間未構(gòu)成沖突就可W相互組合。
[0031] 實(shí)施例1 ;
[0032] 本實(shí)施例制備化學(xué)式為L(zhǎng)i1.4Ala.4Zr。. Jii.5(P〇4)3的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)。其制 備方法為：
[003引 S1 ;將硝酸裡、硝酸侶W及硝酸氧錯(cuò)按化學(xué)式Li1.4Ala.4Zr。. Jii.5(P04)3中Li、Al和 Zr的比例配置硝酸鹽水溶液，并將該溶液中加入濃度為Imol/L的巧樣酸溶液W獲得混合 溶液，并保證該混合溶液中巧樣酸和金屬陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:1。
[0034] S2 ;將鐵酸四了醋的無(wú)水己醇溶液加入步驟S1中所述的混合溶液，并攬拌使之形 成透明混合溶液，還需要保證該透明混合溶液包含的無(wú)水己醇體積與所述步驟S1中硝酸 鹽水溶液包含的水的體積相等，使得混合液能在最短時(shí)間達(dá)到透明狀態(tài)。
[0035] S3 ;將磯酸二氨錠的去離子水溶液加入步驟S2中所述的透明混合溶液中，并進(jìn)行 攬拌獲得白色乳濁液；
[0036] S4 ;調(diào)節(jié)步驟S3中所述白色乳濁液PH為5,攬拌至乳濁液變澄清，然后烘干W獲 得黑色的干凝膠；
[0037] S5 ;將步驟S4中所述干凝膠進(jìn)行在400°C下烘烤化，接著升溫至800°C，并在該溫 度下烘烤1.化，該熱處理中升溫速率為2. 5°C /min。烘烤結(jié)束后，采用球磨1.化的方式進(jìn) 行粉碎，得到前驅(qū)體粉末。
[003引 S6 ;對(duì)步驟S5得到的前驅(qū)體粉末進(jìn)行壓片，然后在950°C下燒結(jié)化，得到滲雜型固 體陶瓷電解質(zhì)，燒結(jié)的升溫速率為2°C /min。
[0039] 將燒結(jié)好的片狀滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)兩面用1200目的金相砂紙打磨光滑，用 真空離子導(dǎo)電鍛金設(shè)備在陶瓷片體兩面瓣射金電極，用兩電極交流阻抗法測(cè)定其離子電 導(dǎo)率，頻率測(cè)量區(qū)間為3MHz?0. IHz。通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試出電化學(xué)阻抗譜，將阻抗譜擬合 后得到本實(shí)施例方法制備得到的滲雜型固體陶瓷片體的電化學(xué)性能參數(shù)。通過(guò)得到的電化 學(xué)性能參數(shù)和公式，計(jì)算得到該滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)薄片在室溫25°C下的離子電導(dǎo)率為 1. 19 X l〇-3s/cm。
[0040] 實(shí)施例2 ;
[0041] 本實(shí)施例制備化學(xué)式為111.441。.421'。.21'11.4任〇4)3的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)。其制 備方法為：
[00創(chuàng) 51;將硝酸裡、硝酸侶^及硝酸氧錯(cuò)按化學(xué)式化.441。.421'。.2化.4任04)3中^、41和 Zr的比例配置硝酸鹽水溶液，并將該溶液中加入濃度為1. 5mol/L的巧樣酸溶液W獲得混 合溶液，并保證該混合溶液中巧樣酸和金屬陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:1。
[0043] S2 ;將鐵酸四了醋的無(wú)水己醇溶液加入步驟S1中所述的混合溶液，并攬拌使之形 成透明混合溶液，還需要保證該透明混合溶液包含的無(wú)水己醇體積與所述步驟S1中硝酸 鹽水溶液包含的水的體積相等，使得混合液能在最短時(shí)間達(dá)到透明狀態(tài)。
[0044] S3 ;將磯酸二氨錠的去離子水溶液加入步驟S2中所述的透明混合溶液中，并進(jìn)行 攬拌獲得白色乳濁液；
[0045] S4 ;調(diào)節(jié)步驟S3中所述白色乳濁液PH為6,攬拌至乳濁液變澄清，然后烘干W獲 得黑色的干凝膠；
[0046] S5 ;將步驟S4中所述干凝膠進(jìn)行在500°C下烘烤化，接著升溫至830°C，并在該溫 度下烘烤比，該熱處理中升溫速率為2°C /min。烘烤結(jié)束后，采用球磨化方式進(jìn)行粉碎，得 到前驅(qū)體粉末。
[0047] S6;對(duì)步驟S5得到的前驅(qū)體粉末進(jìn)行壓片，然后在900°C下燒結(jié)化，得到滲雜型固 體陶瓷電解質(zhì)，燒結(jié)的升溫速率為5°C /min。
[0048] 用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量計(jì)算得到該固體陶瓷電解質(zhì)薄片在室溫25°C下的 離子電導(dǎo)率為6. 54X 10 4S/cm。
[0049] 實(shí)施例3 ;
[0050] 本實(shí)施例制備化學(xué)式為111.441。.421'。.3化.3任〇4)3的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)。其制 備方法為：
[0051] 51;將硝酸裡、硝酸侶^及硝酸氧錯(cuò)按化學(xué)式化.441。.42町3化.3任〇4)3中山41和 Zr的比例配置硝酸鹽水溶液，并將該溶液中加入濃度為2mol/L的巧樣酸溶液W獲得混合 溶液，并保證該混合溶液中巧樣酸和金屬陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:1。
[0化2] S2 ;將鐵酸四了醋的無(wú)水己醇溶液加入步驟S1中所述的混合溶液，并攬拌使之形 成透明混合溶液，還需要保證該透明混合溶液包含的無(wú)水己醇體積與所述步驟S1中硝酸 鹽水溶液包含的水的體積相等，使得混合液能在最短時(shí)間達(dá)到透明狀態(tài)。
[0化3] S3 ;將磯酸二氨錠的去離子水溶液加入步驟S2中所述的透明混合溶液中，并進(jìn)行 攬拌獲得白色乳濁液；
[0化4] S4 ;調(diào)節(jié)步驟S3中所述白色乳濁液PH為7,攬拌至乳濁液變澄清，然后烘干W獲 得黑色的干凝膠；
[0化5] S5 ;將步驟S4中所述干凝膠進(jìn)行在450°C下烘烤化，接著升溫至810°C，并在該溫 度下烘烤化，該熱處理中升溫速率為4°C /min。烘烤結(jié)束后，采用球磨比方式進(jìn)行粉碎，得 到前驅(qū)體粉末。
[0化6] S6 ;對(duì)步驟S5得到的前驅(qū)體粉末進(jìn)行壓片，然后在1000°C下燒結(jié)化，得到滲雜型 固體陶瓷電解質(zhì)，燒結(jié)的升溫速率為4°C /min。
[0化7] 用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量計(jì)算得到室溫25°C下該固體電解質(zhì)薄片的離子電 導(dǎo)率為 4.04 Xl〇-4s/cm。
[005引實(shí)施例4 ;
[0059] 本實(shí)施例制備化學(xué)式為111.441。.42町4化.2任〇4)3的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)。其制 備方法為：
[0060] 51;將硝酸裡、硝酸侶^及硝酸氧錯(cuò)按化學(xué)式化.441。.421'。.4化.2任〇4)3中^、41和 Zr的比例配置硝酸鹽水溶液，并將該溶液中加入濃度為1. 5mol/L的巧樣酸溶液W獲得混 合溶液，并保證該混合溶液中巧樣酸和金屬陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:1。
[0061] S2 ;將鐵酸四了醋的無(wú)水己醇溶液加入步驟S1中所述的混合溶液，并攬拌使之形 成透明混合溶液，還需要保證該透明混合溶液包含的無(wú)水己醇體積與所述步驟S1中硝酸 鹽水溶液包含的水的體積相等，使得混合液能在最短時(shí)間達(dá)到透明狀態(tài)。
[0062] S3 ;將磯酸二氨錠的去離子水溶液加入步驟S2中所述的透明混合溶液中，并進(jìn)行 攬拌獲得白色乳濁液；
[0063] S4 ;調(diào)節(jié)步驟S3中所述白色乳濁液PH為6. 5,攬拌至乳濁液變澄清，然后烘干W 獲得黑色的干凝膠；
[0064] S5 ;將步驟S4中所述干凝膠進(jìn)行在480°C下烘烤5.化，接著升溫至820°C，并在該 溫度下烘烤1.化，該熱處理中升溫速率為3. 4°C /min。烘烤結(jié)束后，采用球磨1.化方式進(jìn) 行粉碎，得到前驅(qū)體粉末。
[00化]S6 ;對(duì)步驟S5得到的前驅(qū)體粉末進(jìn)行壓片，然后在980°C下燒結(jié)5.化，得到滲雜型 固體陶瓷電解質(zhì)，燒結(jié)的升溫速率為3°C /min。
[0066] 用與實(shí)施例1相同的方法和條件測(cè)量計(jì)算得到該固體電解質(zhì)薄片的離子電導(dǎo)率 為 3. 15Xl〇-4s/cm。
[0067] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3 W及4中滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜曲 線，由圖1可W看出阻抗譜曲線平滑，且有一定規(guī)律，隨著滲雜量的提高阻抗增大。同未滲 雜的固體陶瓷電解質(zhì)相比，本發(fā)明滲雜型固體陶瓷電導(dǎo)率有很大的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)得到的電化 學(xué)性能參數(shù)和公式，計(jì)算得到實(shí)施例1中獲得固體陶瓷電解質(zhì)薄片的離子電導(dǎo)率比未滲 雜錯(cuò)的電解質(zhì)要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0068] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1，2制備的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的X射線衍射圖譜。圖2 中最上面一條是未滲錯(cuò)的固體陶瓷電解質(zhì)的衍射峰，X = 0. 1,0. 2的分別是實(shí)施例1，2獲 得的固體陶瓷電解質(zhì)的衍射峰。=條衍射峰對(duì)比可W看出，滲錯(cuò)并未改變固體陶瓷電解質(zhì) 的主晶相，該固體陶瓷電解質(zhì)的主晶相是民結(jié)構(gòu)的LiTia (P〇4) 3晶體，LiTi 2 (P〇4) 3晶相的 衍射峰較為尖銳，說(shuō)明其純度較高，晶粒充分生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)JADE的擬合計(jì)算得到實(shí)施例1中 的晶格參數(shù)a = 8. 50, C = 20. 91，實(shí)施例2中a = 8. 51，C = 20. 92,從結(jié)果來(lái)看二者發(fā)生 了細(xì)微的改變，正是該個(gè)變化導(dǎo)致實(shí)施例1制備的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的電導(dǎo)率要優(yōu)于 實(shí)施例2制備的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)。
[0069] 本發(fā)明的滲雜型裡離子固體陶瓷電解質(zhì)的制備方法并不局限于上述實(shí)施例，具體 地，得到的固體電解質(zhì)Lii.4Alci.4ZrJii.e_x(P〇4)3中的X并不局限于X = 0. 1、0. 2、0. 3 W及 0.4該四個(gè)特定值，更一般地，X可W是0. Kx<l. 6間的任何值，只需要根據(jù)化學(xué)計(jì)量比調(diào)整 硝酸裡，硝酸氧錯(cuò)，硝酸侶，鐵酸四了醋和磯酸二氨錠的用量，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)固體電解質(zhì)的 制備。
[0070] 本發(fā)明中，對(duì)于巧樣酸溶液的溶度、白色乳濁液PH值、Zr的滲雜量、干凝膠的烘烤 溫度、烘烤時(shí)間、對(duì)前驅(qū)體粉末的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間、升溫速率、球磨進(jìn)行粉碎的時(shí)間等 不具體限定為W上實(shí)施例的具體數(shù)值和具體數(shù)值的組合。
[0071] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，W上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用W 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，其化學(xué)通式為L(zhǎng)i,4Alu.4ZrJii.e_y(P〇4)3， 且 0<x《0. 4。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，其化學(xué)通式中X為 0. 1《X《0. 2。
3. -種制備如權(quán)利要求1或2所述的滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的方法，其特征在于，包括 如下步驟： S1;將硝酸裡、硝酸侶W及硝酸氧錯(cuò)配置成硝酸鹽水溶液，并向該溶液中加入濃度為 1?2mol/L的巧樣酸溶液W獲得混合溶液； 52 ;將鐵酸四了醋的無(wú)水己醇溶液加入步驟S1中所述的混合溶液中，并攬拌獲得透明 混合溶液； 53 ;將磯酸二氨錠的去離子水溶液加入步驟S2中所述的透明混合溶液中，攬拌獲得白 色乳濁液； 54 ;調(diào)節(jié)步驟S3中所述白色乳濁液的PH為5?7,接著攬拌至所述白色乳濁液變澄清， 然后烘干W獲得干凝膠； 55 ;將步驟S4中所述干凝膠進(jìn)行熱處理，并粉碎得到前驅(qū)體粉末； 56 ;對(duì)步驟S5獲取的所述前驅(qū)體粉末進(jìn)行燒結(jié)，獲得滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種制備滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的方法，其特征在于，步驟S5 中所述熱處理為將所述干凝膠在400?500°C下烘烤4?化，接著升溫至800?830°C，并 在該溫度下烘烤1?化。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的一種制備滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的方法，其特征在于，步驟 S6的所述燒結(jié)為將所述前驅(qū)體粉末在900?1000°C下燒結(jié)5?化。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種制備滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的方法，其特征在于，步驟S1 中所述混合溶液中包含的巧樣酸和金屬陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:1。
7. 如權(quán)利要求5所述的一種制備滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的方法，其特征在于，步驟S2 中所述透明混合溶液包含的無(wú)水己醇體積與步驟S1中所述硝酸鹽水溶液包含的水的體積 相等。
8. 如權(quán)利要求3或7所述的一種制備滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的方法，其特征在于，步驟 S5所述熱處理的升溫速率和步驟S6中所述燒結(jié)的升溫速率均為2?5°C /min。
9. 如權(quán)利要求3所述的一種制備滲雜型固體陶瓷電解質(zhì)的方法，其特征在于，步驟S5 中所述粉碎采用球磨1?化。
10. -種裡離子電池，其特征在于，其包括如權(quán)利要求1-2之一所述滲雜型固體陶瓷電 解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK104466238SQ201410709953
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】朱文, 張麗麗, 崇保和 申請(qǐng)人:深圳華中科技大學(xué)研究院