制備親水界面的方法、原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種制備用于原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的親水界面的方法，包括：制備硅基片；使用臭氧在硅基片的表面進行原子層沉積，在硅基片的表面沉積一層氧原子；使用水在沉積了一層氧原子的硅基片的表面進行原子層沉積。本發(fā)明的實施例的方法中，通過一個周期循環(huán)的臭氧和水在原子層沉積室內(nèi)原位形成親水性的界面氧化層，在此親水性界面層上可以進行高質(zhì)量HfO2的生長。
【專利說明】制備親水界面的方法、原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及電子材料【技術(shù)領域】，尤其是涉及一種制備用于原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的親水界面的方法和一種原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003]高介電常數(shù)氧化物(例如，氧化鉿(HfO2)或者氧化鋯)已成為半導體行業(yè)中主流的高k電介質(zhì)材料。這是因為高介電常數(shù)氧化物具有一些優(yōu)良的特性，如高的介電常數(shù)(大約20)、足夠的絕緣性能、以及良好的熱力學穩(wěn)定性等等。
[0004]高質(zhì)量HfO2只能通過原子層沉積(ALD)方法在親水性表面上、即在羥鍵(OH鍵)終結(jié)的表面上生長獲得。OH鍵終結(jié)對于Hf前驅(qū)體在硅表面上的化學吸附是至關(guān)重要的。
[0005]化學氧化物被廣泛地用于提供富含羥基(OH)基團的高親水界面層。但是，化學氧化物一般是在SCl溶液(2 NH4OH:5 H2O2:200 H 20)中、或通過臭氧水噴灑的方法形成。對于現(xiàn)代的三維(3-D)硅MOS器件結(jié)構(gòu)，諸如FinFETs和納米線MOSFETs，濕化學溶液或噴射等傳統(tǒng)方法難以在Fin結(jié)構(gòu)的兩側(cè)和硅納米線的下表面形成均勻的氧化物。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種制備具有高度親水性的親水界面的方法。
[0008]本發(fā)明的目的之一是提供一種能夠在三維結(jié)構(gòu)上形成均勻的親水界面和相應的高介電常數(shù)氧化物層的方法。
[0009]本發(fā)明公開的技術(shù)方案包括:
提供了一種制備用于原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的親水界面的方法，其特征在于，包括:制備硅基片；使用臭氧在所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積，在所述硅基片的表面形成一層超薄氧化物層；使用水在沉積了一層超薄氧化物層的所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積。
[0010]本發(fā)明的一個實施例中，所述制備硅基片的步驟包括:清洗所述硅基片；將清洗后的所述硅基片浸入緩沖氧化蝕刻溶液中處理預定時間。
[0011 ] 本發(fā)明的一個實施例中，所述使用臭氧在所述硅基片的表面上進行一個脈沖的原子層沉積的步驟包括:將所述硅基片置于在第一溫度下的原子層沉積室中；向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的臭氧，使所述臭氧與所述硅基片的表面反應。
[0012]本發(fā)明的一個實施例中，向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的臭氧的脈沖時間為0.01至1000秒，反應時間為I至1000秒；所述第一溫度為50至350攝氏度。
[0013]本發(fā)明的一個實施例中，在向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的臭氧使所述臭氧與所述硅基片的表面反應之后還包括:排除所述原子層沉積室中的殘余臭氧。
[0014]本發(fā)明的一個實施例中，所述排除所述原子層沉積室中的殘余臭氧的方法包括:將所述原子層沉積室抽真空I至1000秒。
[0015]本發(fā)明的一個實施例中，所述使用水在沉積了一層超薄氧化物層的所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積的步驟包括:向所述原子層沉積室中通入一個脈沖的水蒸氣，使所述水蒸氣中的水與所述超薄氧化物層反應形成氫氧基。
[0016]本發(fā)明的一個實施例中，向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的水蒸氣的脈沖時間為0.01至1000秒，反應時間為I至1000秒。
[0017]本發(fā)明的一個實施例中，向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的水蒸氣使所述水蒸氣中的水與沉積了一層超薄氧化物層的所述硅基片的表面反應的步驟之后還包括:將所述原子層沉積室抽真空I至1000秒。
[0018]本發(fā)明的實施例中還提供了一種原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的方法，其特征在于，包括:制備硅基片；使用臭氧在所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積，在所述硅基片的表面形成一層超薄氧化物層；使用水在沉積了一層超薄氧化物層的所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積；在使用水進行原子層沉積之后的所述硅基片的表面原子層沉積高介電常數(shù)氧化物。
[0019]本發(fā)明的實施例的方法中，通過一個周期循環(huán)的臭氧和水在原子層沉積室內(nèi)原位形成親水性的界面氧化層，在此親水性界面層上可以進行高質(zhì)量高介電常數(shù)氧化物(例如，HfO2)的生長，并且其漏電流特性可以與生長在化學氧化物上的HfOjg媲美。使用本發(fā)明的實施例中提供的方法，可以在3-D結(jié)構(gòu)上形成均勻的親水性界面氧化物層和相應的HfO2層。此外，在工藝步驟中摒棄了濕化學氧化法，提高了集成電路制造的經(jīng)濟性。
[0020]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明一個實施例的制備用于原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的親水界面的方法的流程示意圖。
[0022]圖2是本發(fā)明另一個實施例的原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的方法的流程示意圖。
[0023]圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的原子層沉積高介電常數(shù)氧化物時高介電常數(shù)氧化物的生長特性的示意圖。
[0024]圖4是使用在根據(jù)本發(fā)明一個實施例的親水界面上生長的氧化鉿制成的MOS電容和使用在化學氧化物上生長的氧化鉿制成的MOS電容的C-V曲線。
[0025]圖5是使用在根據(jù)本發(fā)明一個實施例的親水界面上生長的氧化鉿制成的MOS電容的C-V曲線，其中氧化鉿沉積24個周期。
[0026]圖6是顯示圖4和5中的MOS電容的漏電流密度曲線的示意圖。
[0027]

【具體實施方式】
[0028]下面將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明的實施例的制備用于原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的親水界面的方法和原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的方法。
[0029]圖1是本發(fā)明一個實施例的制備用于原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的親水界面的方法的流程圖。
[0030]如圖1所示，本發(fā)明的一個實施例中，在步驟10中，首先制備硅基片。例如，一個實施例中，可以首先清洗娃基片，例如，用標準RCA清洗方法清洗娃基片；然后，將清洗了的硅基片浸入緩沖氧化蝕刻溶液中處理預定時間。例如，一個實施例中，可以將硅基片浸入緩沖氧化蝕刻溶液中處理一分鐘。經(jīng)過這樣的處理，使得該硅基片的表面成為氫終止(H終止)的表面。
[0031]然后，在步驟12中，使用臭氧對該硅基片進行一個脈沖的原子層沉積。
[0032]例如，一個實施例中，可以將步驟10制備的硅基片置于第一溫度下的原子層沉積室中，然后，向該原子層沉積室中充入一個脈沖的臭氧，使硅基片暴露于臭氧中，從而使該臭氧與該硅基片的表面反應，在硅基片的表面形成一層超薄氧化物層(例如，二氧化硅)。
[0033]本發(fā)明的實施例中，這里，所說的向原子層沉積室中充入“一個脈沖”的臭氧是指向原子層沉積室中充入臭氧并且充入臭氧的動作所持續(xù)的時間為一個脈沖時間。
[0034]本發(fā)明的實施例中，前述的使用臭氧對硅基片進行“一個脈沖”的原子層沉積是指向原子層沉積室中充入一個脈沖的臭氧，停止充入臭氧后使臭氧留在原子層沉積室中與硅基片表面反應一定的時間(反應的時間稱為“反應時間”)。這個過程即為“一個脈沖”的原子層沉積。
[0035]這里，前述的第一溫度可以是50至350攝氏度。例如，一個實施例中，這里的第一溫度可以是100攝氏度。
[0036]一個實施例中，在用臭氧做原子層沉積時，通入臭氧的脈沖時間可以為0.01至1000秒，反應時間可以為I至1000秒。例如，一個實施例中，通入臭氧的脈沖時間為0.3秒，反應時間為30秒。
[0037]這里，如果脈沖時間和反應時間過短，則界面上臭氧與硅的化學反應會不充分；而如果脈沖時間和反應時間過長，則形成的氧化物層會過厚。因此，本發(fā)明的實施例中，脈沖時間和反應時間選擇了適合的時間。
[0038]如前文所述，這里，所說的“脈沖時間”是指通入臭氧所持續(xù)的時間，所說的“反應時間”是指停止通入臭氧之后臭氧在原子層沉積室中與硅反應的時間。
[0039]本發(fā)明的一個實施例中，在向原子層沉積室通入一個脈沖的臭氧并使臭氧與硅基片的表面反應之后，在用水對該硅基片進行一個脈沖的原子層沉積之前，還可以包括將原子層沉積室中的殘余臭氧從該原子層沉積室中排除的步驟。這樣，避免這些殘余臭氧對后續(xù)的處理步驟造成干擾。
[0040]例如，一個實施例中，排除原子層沉積室中的殘余臭氧的方法可以包括將該原子層沉積室抽真空I至1000秒；或者，也可以在抽真空的同時，向該原子層沉積室中通入氮氣等氣體。本發(fā)明的其他的實施例中，也可以使用其他的適合的方法從原子層沉積室中排除殘余臭氧。
[0041]然后，在步驟16中，可以使用水在形成了一層超薄氧化物層的硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積。
[0042]例如，一個實施例中，可以向原子層沉積室中通入一個脈沖的水蒸氣，使水蒸氣中的水與在前述步驟中形成的超薄氧化物層反應形成氫氧基。
[0043]與前文中的類似，本發(fā)明的實施例中，這里，所說的向原子層沉積室中充入“一個脈沖”的水蒸氣是指向原子層沉積室中充入水蒸氣并且充入水蒸氣的動作所持續(xù)的時間為一個脈沖時間。
[0044]本發(fā)明的實施例中，前述的使用水蒸氣對形成了超薄氧化物層的硅基片的表面進行“一個脈沖”的原子層沉積是指向原子層沉積室中充入一個脈沖的水蒸氣，停止充入水蒸氣后使水蒸氣留在原子層沉積室中與形成了超薄氧化物層的硅基片表面(即與該超薄氧化物層)反應一定的時間(該反應的時間也稱為“反應時間”)。這個過程即為使用水蒸氣進行的“一個脈沖”的原子層沉積。
[0045]一個實施例中，在用水做原子層沉積時，通入水蒸氣的脈沖時間可以為0.01至1000秒，反應時間可以為I至1000秒。例如，一個實施例中，通入水蒸氣的脈沖時間為0.3秒，反應時間為30秒。
[0046]本發(fā)明的一個實施例中，使用臭氧進行一個脈沖的原子層沉積的脈沖時間可以與使用水蒸氣進行一個脈沖的原子層沉積的脈沖時間相同或者不同；類似地，使用臭氧進行一個脈沖的原子層沉積的反應時間可以與使用水蒸氣進行一個脈沖的原子層沉積的反應時間相同或者不同。
[0047]與前文類似，這里，所說的“脈沖時間”是指通入水蒸氣所持續(xù)的時間，所說的“反應時間”是指停止通入水蒸氣之后留在原子層沉積室中的水蒸氣與超薄氧化物層反應的時間。
[0048]本發(fā)明的一個實施例中，在步驟16中用水進行了原子層沉積之后，還可以包括將原子層沉積室抽真空I至1000秒的步驟，從而將原子層沉積室中的殘余水蒸氣排出。
[0049]經(jīng)過前述步驟的處理，可以在硅基片表面生長出一層其表面是高度親水性的超薄的二氧化硅層(用水蒸氣進行原子層沉積時，水分子中的氫與超薄氧化物層(二氧化硅層)中的氧形成了氫氧基(OH)。由于氫氧基(OH)具有高度親水性，因此該二氧化硅層表面具有高度親水性)，該二氧化硅層的厚度僅僅為3.5埃米左右。該二氧化硅層的高度親水性表面可以作為優(yōu)良的用于高介電常數(shù)氧化物的原子層沉積的親水界面。
[0050]因此，本發(fā)明的另外的實施例中，通過前述步驟獲得了用于原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的親水界面后，可以在該親水界面上用原子層沉積的方法沉積高介電常數(shù)氧化物(例如，氧化鉿或者氧化鋯等等)。
[0051]例如，圖2為本發(fā)明另一個實施例的原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的方法的流程示意圖。圖2的實施例中，其中步驟20、22和26可以分別與前文中參考圖1描述的實施例中的步驟10、12和16相同或者類似，在此不再贅述。
[0052]在步驟28中，可以在前述的形成了具有高度親水性的表面的二氧化硅層的硅基片上用原子層沉積的方法沉積高介電常數(shù)氧化物。這里，可以使用常規(guī)的原子層沉積方法進行高介電常數(shù)氧化物的沉積。由于硅基片表面的二氧化硅層的表面具有高度親水性，因此可以促進高介電常數(shù)氧化物的沉積。
[0053]例如，一個實施例中，使用根據(jù)前述的實施例中的方法制備的親水性二氧化硅層作為界面層，使用常規(guī)原子層沉積工藝在300°C進行了氧化鉿的沉積。這里所用的前驅(qū)體是TDMAMP H20。這里，也可以使用其它的前驅(qū)體，例如，也可以是HfCldPH20、ΤΕΜΑΜΡΗ20、TDMAH和臭氧等等。
[0054]這是一種原位過程，直到氧化鉿沉積結(jié)束才將硅基片從原子層沉積室中取出。本實施例中，氧化鉿的生長特性如圖3所示。從圖3中可以看出，生長沒有明顯的緩沖期，沉積速率為I埃米每周期左右?？梢姡景l(fā)明的實施例的方法中，氧化鉿的生長具有優(yōu)異的線性生長特性。
[0055]為了測試其電學特性，基于在此界面層上生長的HfO2制備了 MOS電容，并采用了在化學氧化物上生長的HfO2作為質(zhì)量基準的參照樣品。
[0056]圖4是這兩種MOS電容的高頻(100 KHz)電容密度-電壓(C-V)曲線。序號I指示的是使用根據(jù)本發(fā)明的實施例中的方法制備的界面生長的氧化鉿制成的MOS電容的C-V曲線，其中由小圈形成的線是實驗的C-V曲線，實線是仿真的C-V曲線。序號2指示的是使用在化學氧化物上生長的氧化鉿制成的MOS電容的C-V曲線，其中由小圈形成的線是實驗的C-V曲線，實線是仿真的C-V曲線。
[0057]在圖4中，其中由于隧穿電流隧穿超薄膜導致C-V曲線在高壓區(qū)域發(fā)生了畸變。
[0058]利用橢偏儀對氧化膜(例如，氧化硅和氧化鉿)的物理厚度進行了測量。測量發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的實施例中的方法形成的S12界面層的物理厚度為0.35nm左右，比化學氧化物層的厚度薄了大約0.lnm。
[0059]從圖4可以發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的實施例的方法獲得的界面上ALD生長21個周期的HfO2的等效氧化物厚度(EOT)為0.86 nm，比在化學氧化物界面上ALD生長21個周期的HfOd^EOT (0.98 nm)小I埃米。這個結(jié)果與之前橢偏儀測量的根據(jù)本發(fā)明的實施例中的方法形成的界面層與化學氧化物層的物理厚度的差別是相符的。參照樣品的化學氧化物上ALD生長21個周期HfO2的EOT為0.98 nm。
[0060]為了對比根據(jù)本發(fā)明的實施例中的方法形成的樣品和參照樣品，我們通過24個周期的HfO2沉積，增加了根據(jù)本發(fā)明的實施例中的方法形成的樣品上的HfO 2的Ε0Τ，如圖5所示，其中由小圈形成的線是實驗的C-V曲線，實線是仿真的C-V曲線。
[0061]我們獲得的基于根據(jù)本發(fā)明的實施例中的方法形成的生成界面上24個周期HfO2的EOT為0.94nm，與參照樣品的0.98 nm非常接近。
[0062]在相同EOT的情況下，我們可以比較兩個樣品的漏電流，如圖6所示?？梢钥吹礁鶕?jù)本發(fā)明的實施例中的方法形成的生成界面上24個周期HfO2的柵極漏電流完全可以與參照樣品相媲美。
[0063]綜上所述，本發(fā)明的實施例的方法中，通過一個周期循環(huán)的臭氧和水在原子層沉積室內(nèi)原位形成親水性的界面氧化層，在此親水性界面層上可以進行高質(zhì)量11?)2的生長，并且其漏電流特性可以與生長在化學氧化物上的HfOjg媲美。使用本發(fā)明的實施例中提供的方法，可以在3-D結(jié)構(gòu)上形成均勻的親水性界面氧化物層和相應的HfOjl。此外，在工藝步驟中摒棄了濕化學氧化法，提高了集成電路制造的經(jīng)濟性。
[0064]以上通過具體的實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。本領域技術(shù)人員應該明白，還可以對本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外，以上多處所述的“一個實施例”表示不同的實施例，當然也可以將其全部或部分結(jié)合在一個實施例中。
【權(quán)利要求】
1.一種制備用于原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的親水界面的方法，其特征在于，包括: 制備娃基片； 使用臭氧在所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積，在所述硅基片的表面形成一層超薄氧化物層； 使用水在沉積了一層超薄氧化物層的所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制備硅基片的步驟包括: 清洗所述娃基片； 將清洗后的所述硅基片浸入緩沖氧化蝕刻溶液中處理預定時間。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的方法，其特征在于，所述使用臭氧在所述硅基片的表面上進行一個脈沖的原子層沉積的步驟包括: 將所述硅基片置于在第一溫度下的原子層沉積室中； 向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的臭氧，使所述臭氧與所述硅基片的表面反應。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的臭氧的脈沖時間為0.0l至1000秒，反應時間為I至1000秒；所述第一溫度為50至350攝氏度。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的臭氧使所述臭氧與所述硅基片的表面反應之后還包括:排除所述原子層沉積室中的殘余臭氧。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述排除所述原子層沉積室中的殘余臭氧的方法包括:將所述原子層沉積室抽真空I至1000秒。
7.如權(quán)利要求3至6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述使用水在沉積了一層超薄氧化物層的所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積的步驟包括: 向所述原子層沉積室中通入一個脈沖的水蒸氣，使所述水蒸氣中的水與所述超薄氧化物層反應形成氫氧基。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的水蒸氣的脈沖時間為0.01至1000秒，反應時間為I至1000秒。
9.如權(quán)利要求7或者8所述的方法，其特征在于，向所述原子層沉積室中充入一個脈沖的水蒸氣使所述水蒸氣中的水與沉積了一層超薄氧化物層的所述硅基片的表面反應的步驟之后還包括:將所述原子層沉積室抽真空I至1000秒。
10.一種原子層沉積高介電常數(shù)氧化物的方法，其特征在于，包括: 制備娃基片； 使用臭氧在所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積，在所述硅基片的表面形成一層超薄氧化物層； 使用水在沉積了一層超薄氧化物層的所述硅基片的表面進行一個脈沖的原子層沉積； 在使用水進行原子層沉積之后的所述硅基片的表面原子層沉積高介電常數(shù)氧化物。
【文檔編號】H01L21/31GK104485273SQ201410507858
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】韓蕾, 李世彬, 陳志
申請人:電子科技大學