一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法及應(yīng)用，屬于納米材料應(yīng)用領(lǐng)域。其特征在于：在超臨界二氧化碳為流體介質(zhì)的作用下，以硼烷類化合物為還原劑和硼源，還原氧化石墨烯，一步法獲得硼摻雜三維石墨烯。該方法克服了目前制備三維石墨烯和硼摻雜石墨烯工序的復(fù)雜化，高能耗和潛在的環(huán)境污染的缺陷。
【專利說明】一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法及應(yīng)用，屬于納米 材料應(yīng)用領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成六角型，且只有一個碳原子厚度的二 維材料，是零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨等其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本組成單元；與 其它碳材料相比，石墨烯具有更加優(yōu)秀的導(dǎo)電性（1〇 3?1〇4 S ΠΓ1)、大的比表面積(約2630 mY1)、更高的楊氏模量(約為1100 GPa)以及熱導(dǎo)率(約為5000 W mH;其獨特的結(jié)構(gòu)和 一系列卓越的性能使其成為當今材料科學研究的前沿之一，在催化、電子、生物及儲能領(lǐng)域 具有廣泛的應(yīng)用前景；但是由于各片層之間強的作用力及范德華力，使其在制備過程中易 發(fā)生團聚，導(dǎo)致其比表面積的降低，進而影響石墨烯性能的充分發(fā)揮；人們試圖通過引入其 他材料對石墨烯進行功能化來解決這個問題，近年來，人們發(fā)現(xiàn)將二維石墨烯片層進行組 裝制備成一種三維結(jié)構(gòu)材料，可以有效的阻止石墨烯片層的團聚；這種三維結(jié)構(gòu)石墨烯在 保持原有二維石墨烯優(yōu)異電學、力學和熱學等性能外，更具備三維體系特有的低密度、高比 表面積和高孔隙率等特點，三維結(jié)構(gòu)石墨烯擴展了石墨烯材料的應(yīng)用空間，具有更廣闊的 應(yīng)用前景。
[0003] 目前，文獻報道的三維結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法主要有自組裝法和模板法兩種；在 自組裝方法中，常用一些有機試劑修飾氧化石墨烯，并產(chǎn)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)，從而獲得液凝 膠，或者用DNA修飾氧化石墨烯并進行片層的組裝也會獲得液凝膠，再將液凝膠進行冷凍 干燥或者超臨界干燥后就獲得三維氧化石墨烯；如Zhu et al用N-異丙基丙烯酰胺修飾 并交聯(lián)氧化石墨烯獲得液凝膠（Adv. Funct. Mater·, 2012，22，4017 - 4022) ;Xu et al 用DNA修飾氧化石墨烯組裝后獲得氧化石墨烯液凝膠（ACS Nano，2010，4，7358 - 7362); 然而利用這種方法獲得三維氧化石墨烯仍需要特殊的干燥方法才可以獲得氣凝膠，并且若 想得到石墨烯還需要進行還原反應(yīng)如高溫熱處理，這樣可能會破壞三維結(jié)構(gòu)；在模板法中， CVD法是常用的方法，在三維的模板上進行沉積可以獲得三維石墨烯，該方法優(yōu)點是可以有 效的控制孔的分布，大小，缺點是需要設(shè)計模板，刻蝕模板，工藝較復(fù)雜，成本高；除了這兩 種方法之外，還可以用冷凍干燥法直接獲得三維的氧化石墨烯或石墨烯，如CN 103787326 A。然而冷凍干燥在低溫下進行，干燥時間長，并且過低的溫度可能會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)， 影響其性能；Cong et al.通過引入金屬離子如Fe3+不僅可以交聯(lián)氧化石墨烯，還可以 通過后續(xù)處理獲得Fe30 4/三維石墨烯復(fù)合物（ACS Nano, 2012，6，2693 - 2703)。CN 102824883 A和CN 102910625 A都公開通過引入金屬離子獲得氧化石墨烯液凝膠，然后通 過超臨界二氧化碳干燥獲得三維結(jié)構(gòu)，由此可以看出在制備三維石墨烯的工藝中，超臨界 二氧化碳只是做為一種干燥的手段，而非合成條件。
[0004] 近年來，通過雜環(huán)原子如氮，磷，硼對石墨烯進行摻雜，可使其對02的還原具有良 好的催化作用，有希望可以替代昂貴的納米鉬催化劑；CN103840160 A公開了用微波法制備 氮摻雜石墨烯的方法，該方法先將氮源與石墨烯進行共混，然后微波獲得高比表面積的氮 摻雜石墨烯，然而普通的共混無法使氮原子均勻摻雜到石墨烯結(jié)構(gòu)中。
[0005] 上述硼摻雜三維石墨烯制備方法上存在如下技術(shù)缺陷： 1、合成復(fù)雜，通常先獲得三維氧化石墨烯后再還原，或者先還原氧化石墨烯再獲得三 維石墨烯。
[0006] 2、無法一步法獲得既是三維結(jié)構(gòu)又有硼摻雜的石墨烯。
[0007] 3、無法保證硼摻雜的均勻性。
[0008] 3、部分方法如CN 102910625 A公開的方法，是先獲得氧化石墨烯或石墨烯的液凝 膠，需要再經(jīng)過特殊的干燥之后才能獲得多孔的三維結(jié)構(gòu)。
[0009] 4、通過冷凍干燥獲得三維石墨烯如CN 103787326 A公開的方法，過低的溫度會對 石墨烯或氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)造成破壞，影響其性能。
[0010] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量實驗研究， 完成了本發(fā)明。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明涉及一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在于：在 超臨界二氧化碳為流體介質(zhì)的作用下，以硼烷類化合物為還原劑和硼源，還原氧化石墨烯， 一步法獲得硼摻雜三維石墨烯。
[0012] 所述硼摻雜三維石墨烯是由氧化石墨烯還原所得，具有多孔結(jié)構(gòu)和褶皺結(jié)構(gòu)，孔 徑為0.5?200 μ m，還原程度為C/0 :3. 5?5. 4,比表面積為200?640 m2/g，硼摻雜量為 1.2?2.8 % (原子含量)。
[0013] 本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，所述方法步驟如下： (1)配置氧化石墨烯四氫呋喃溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲至完全分 散得到氧化石墨烯四氫呋喃溶液。
[0014] (2)將氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的硼烷類還 原劑得到混合溶液。
[0015] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積分數(shù)為99. 9 %高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使0)2達 到超臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓，取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后獲得硼 摻雜三維石墨烯。
[0016] 步驟（1)中氧化石墨烯四氫呋喃濃度配制為220 mg/mL，優(yōu)選15 mg/mL為佳。
[0017] 步驟（2)中，所述的硼烷類還原劑優(yōu)先為在超臨界二氧化碳中有較高溶解度的 四氫呋喃硼烷，硼烷二甲基硫醚，二甲胺基硼烷，三甲胺硼烷，吡啶硼烷，氰基硼氫化鈉和二 甲基吡啶硼烷中任意一種，混合溶液中硼烷類還原劑的濃度為〇. 3~1. 0 mol/L ;優(yōu)選四氫呋 喃硼烷為佳，優(yōu)選濃度1. 0 mol/L為佳。
[0018] 氧化石墨烯四氫呋喃溶液與反應(yīng)釜的體積比為1:10，在該體積比時才能保證還 原劑溶解于超臨界二氧化碳中。
[0019] 步驟（3)所述的反應(yīng)條件為：溫度為4(TlO(TC，壓力為8(Γ200 ATM，恒溫恒壓保 持時間為廣24 h ;優(yōu)選反應(yīng)溫度為100 °C，壓力為150 ΑΤΜ，反應(yīng)時間為24 h為佳。
[0020] 所述的硼摻雜三維石墨烯的應(yīng)用是將硼摻雜的三維石墨烯作為超級電容器，和非 鉬氧氣燃料電池的陰極材料。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果：本發(fā)明的硼摻雜三維石墨烯 的制備方法，采用超臨界二氧化碳裝置，在超臨界二氧化碳流體的作用下，不僅可以還原氧 化石墨烯，還可以一步法進行硼摻雜并得到三維多孔褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯；硼烷類還原劑可 以溶于超臨界二氧化碳中，隨著流體可以布滿氧化石墨烯任意空隙中，不僅可以還原氧基 功能團，還可以原位摻雜硼元素；通過控制氧化石墨烯溶度可以控制石墨烯的孔徑以及比 表面積，通過控制還原劑用量，反應(yīng)壓強，溫度以及時間可以控制石墨烯的還原程度以及硼 摻雜比例；該方法簡單，綠色，低耗和低成本并有利于工業(yè)化；該方法克服了目前制備三維 石墨烯和硼摻雜石墨烯工序的復(fù)雜化，高能耗和潛在的環(huán)境污染的缺陷。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1中獲得的三維石墨烯SEM圖。
[0023] 圖2為實施例2中獲得的三維石墨烯SEM圖。
[0024] 圖3為實施例3中獲得的三維石墨烯SEM圖。
[0025] 圖4為實施例4中獲得的三維石墨烯SEM圖。
[0026] 圖5為實施例5中獲得的三維石墨烯SEM圖。
[0027] 圖6為實施例6中獲得三維石墨烯SEM圖。
[0028] 表1實施例的石墨烯中碳氧比（C/0)。
[0029] 表2實施例的石墨烯比表面積。
[0030] 表3實施例的石墨烯中硼的摻雜量。

【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0032] 實施例1 (1)配置氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲2 h至完全分散； 氧化石墨烯濃度為3 mg/mL。
[0033] (2)將1 ml氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的四氫 呋喃硼烷還原劑，還原劑的濃度為〇. 4 mol/L。
[0034] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積分數(shù)為99. 9%高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達 到超臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓；取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后，獲得硼 摻雜三維石墨烯，反應(yīng)條件為：溫度80°C，壓力150 ATM，反應(yīng)時間：15 h。
[0035] 結(jié)構(gòu)和形貌特征表征： 本發(fā)明所得硼摻雜三維石墨烯樣品通過使用場發(fā)射掃描電鏡（SEM，JE0L，6460)觀察 材料的形貌和孔徑，用N2吸附/脫附曲線表征石墨烯的多孔性能以及比表面積。
[0036] 所獲得的三維石墨烯的還原程度見表1，比表面積見表2,硼摻雜量(硼元素在樣 品中的原子比）見表3。
[0037] 實施例1中所獲得的三維石墨烯的形貌見圖1所示，從圖中可以看到石墨烯成多 孔，褶皺狀，孔徑約為200 μ m。實施例1中所獲得三維石墨烯的還原程度，C/0約為3. 8， 比表面積為220 m2/g，硼摻雜量為1. 2 %。
[0038] 實施例2 (1)配置氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲2 h至完全分散； 氧化石墨烯濃度為5 mg/mL。
[0039] (2)將1 ml氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的四氫 呋喃硼烷還原劑，還原劑的濃度為〇. 4 mol/L。
[0040] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積比99. 9%高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達到超 臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓。取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后，獲得硼摻雜 三維石墨烯，反應(yīng)條件為：溫度80°C，壓力150 ATM，反應(yīng)時間：15 h。
[0041] 實施例2中所獲得的三維石墨烯的形貌見圖2所示。從圖中可以看到石墨烯成多 孔，裙皺狀?？讖郊s為200 μ m。
[0042] 實施例2中所獲得三維石墨烯的還原程度，C/0約為3. 5,比表面積為250 m2/g，硼 摻雜量為1. 1 %。
[0043] 對比實施例1的SEM圖，石墨烯的形貌無顯著的區(qū)別，但是其孔結(jié)構(gòu)增多，從而導(dǎo) 致其比表面積增大，實施例2的石墨烯的還原程度略微降低，原因是氧化石墨烯的量增大。
[0044] 實施例3 (1)配置氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲2 h至完全分散； 氧化石墨烯濃度為10 mg/mL。
[0045] (2)將1 ml氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的四氫 呋喃硼烷還原劑，還原劑的濃度為〇. 8 mol/L。
[0046] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積比99. 9%高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達到超 臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓。取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后，獲得硼摻雜 三維石墨烯，反應(yīng)條件為：溫度80°C，壓力150 ATM，反應(yīng)時間：15 h。
[0047] 實施例3中所獲得的三維石墨烯的形貌見圖3所示，從圖中可以看到石墨烯成多 孔，褶皺狀，孔徑約為100 μ m。
[0048] 實施例3中所獲得三維石墨烯的還原程度，C/0約為4. 8,比表面積為400 m2/g，硼 摻雜量為2. 3 %。
[0049] 對比實施例1和2的SEM圖，石墨烯的形貌無顯著的區(qū)別，但是其孔結(jié)構(gòu)增多，孔 徑明顯減小，從而導(dǎo)致其比表面積繼續(xù)明顯增大，實施例3的石墨烯的還原程度增大到4. 8 是由于硼烷還原劑增大，并且硼在石墨烯中的原子比也得到增加。
[0050] 實施例4 (1)配置氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲2 h至完全分散； 氧化石墨烯濃度為15 mg/mL。
[0051] (2)將1 ml氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的四氫 呋喃硼烷還原劑，還原劑的濃度為1.0 mol/L。
[0052] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積比為99. 9%高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達到 超臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓，取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后，獲得硼摻 雜三維石墨烯，反應(yīng)條件為：溫度100 °C，壓力150 ATM，反應(yīng)時間：15 h。
[0053] 實施例4中所獲得的三維石墨烯的形貌見圖4所示，從圖中可以看到石墨烯成多 孔，褶皺狀，孔徑約為45 μ m。
[0054] 實施例4中所獲得三維石墨烯的還原程度，C/0約為4. 7,比表面積為640 m2/g，硼 摻雜量為2. 2 %。
[0055] 對比實施例廣3的SEM圖，實施例4獲得的三維石墨烯的石墨烯片層形成三維多 孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔數(shù)量增多，孔徑明顯下降，導(dǎo)致其比表面積增大到640 m2/g，實施例3的 石墨烯的還原程度增大到4. 7,是由于硼烷還原劑增大，并且硼在石墨烯中的原子比也得到 增加。
[0056] 實施例5 (1)配置氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲2 h至完全分散； 氧化石墨烯濃度為20 mg/mL。
[0057] (2)將1 ml氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的四氫 呋喃硼烷還原劑，還原劑的濃度為1.0 mol/L。
[0058] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積比99. 9%高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達到超 臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓，取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后，獲得硼摻雜 三維石墨烯，反應(yīng)條件為：溫度100 °C，壓力150 ATM，反應(yīng)時間：15 h。
[0059] 實施例5中所獲得的三維石墨烯的形貌見圖5所示，從圖中可以看到石墨烯多為 褶皺狀。多孔結(jié)構(gòu)驟減。
[0060] 實施例5中所獲得三維石墨烯的還原程度，C/0約為4. 3,比表面積為200 m2/g，硼 摻雜量為1. 8 %。
[0061] 對比實施例4的SEM圖，造成實施例5獲得的三維石墨烯的石墨烯多孔結(jié)構(gòu)消失 的原因是初始氧化石墨烯的濃度過大，造成嚴重的團聚堆砌，當氧化石墨烯被還原后其形 貌被固定，從而導(dǎo)致石墨烯為嚴重團聚狀態(tài)，比表面積也急劇減小。
[0062] 實施例6 (1)配置氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲2 h至完全分散； 氧化石墨烯濃度為15 mg/mL。
[0063] (2)將1 ml氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的四氫 呋喃硼烷還原劑，還原劑的濃度為1.0 mol/L。
[0064] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積比99. 9%高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達到超 臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓，取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后，獲得硼摻雜 三維石墨烯，反應(yīng)條件為：溫度100 °C，壓力100 ATM，反應(yīng)時間：15 h。
[0065] 對比于實施例4,實施例6的步驟（3)中的壓力降低到100 ATM。
[0066] 實施例6獲得的石墨烯的形貌見圖6,對比實施例4,可以看到實施例6的孔徑明 顯增大，這是由于壓力減小后，超臨界co 2對石墨烯的剝離作用減弱，壓力減小使得石墨烯 的比表面積下降到300 m2/g。
[0067] 實施例7 (1)配置氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲2 h至完全分散； 氧化石墨烯濃度為15 mg/mL。
[0068] (2)將1 ml氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的四氫 呋喃硼烷還原劑，還原劑的濃度為1.0 mol/L。
[0069] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積比為99. 9%高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達到 超臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓，取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后，獲得硼摻 雜三維石墨烯，反應(yīng)條件為：溫度100 °C，壓力150 ATM，反應(yīng)時間：24 h。
[0070] 對比于實施例4,實施例7的步驟（3)中的還原時間延長到24 h。
[0071] 實例7獲得的石墨稀形貌與實施例4中相同，但是隨著反應(yīng)時間的增加，石墨稀的 還原程度增大，C/0增大到5. 4。硼的摻雜量也提升到2. 5%。
[0072] 實施例8 (1)配置氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲2 h至完全分散； 氧化石墨烯濃度為15 mg/mL。
[0073] (2)將1 ml氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的氰基 硼氫化鈉還原劑，還原劑的濃度為1.0 mol/L。
[0074] (3)向高壓反應(yīng)釜中通入體積比99. 9%高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達到超 臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓，取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后，獲得硼摻雜 三維石墨烯，反應(yīng)條件為：溫度100 °C，壓力150 ATM，反應(yīng)時間：15 h。
[0075] 對比于實施例4,實施例8的步驟（2)中的還原劑更改為氰基硼氫化鈉。
[0076] 實例8獲得的石墨烯形貌與實施例4中相同，但是，石墨烯的還原程度降低，C/0 為4. 6。這是由于氰基硼氫化鈉的還原性較四氫呋喃硼烷的弱，硼的摻雜量也略微降低，為 2. 0 %。
[0077] 以上實施例表明，本發(fā)明采用超臨界二氧化碳制備的石墨烯具備三維多孔和褶皺 結(jié)構(gòu)，并可以摻雜硼元素。
[0078] 硼摻雜三維石墨烯的形貌，孔徑，比表面積與氧化石墨烯初始的濃度有關(guān)，隨著濃 度增大，樣品逐漸形成多孔狀，此時石墨烯的比表面積增大，但是超過一定濃度后多孔狀結(jié) 構(gòu)逐漸消失，以褶皺狀結(jié)構(gòu)為主，比表面積急劇減小。
[0079] 石墨烯的還原程度以及硼摻雜量與硼烷還原劑的種類，劑量，反應(yīng)溫度和時間密 切相關(guān)，但是都是可控的。
[0080] 本制備方法的特殊性體現(xiàn)以下三方面： 1)反應(yīng)機理的特殊性，采用超臨界二氧化碳工藝，在二氧化碳流體的作用下，可以有 效的剝離石墨烯并形成多孔狀，硼烷類還原劑可以溶解于二氧化碳流體中，貫徹整個多孔 結(jié)構(gòu)，有效的對氧化石墨烯進行還原，并有利于均勻摻雜硼元素。
[0081] 2)方法簡單且綠色，能降低對環(huán)境的污染。
[0082] 3) -步法即可獲得硼摻雜的三維石墨烯，降低能耗節(jié)約成本，有利于工業(yè)化。

【權(quán)利要求】
1. 一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在于：在超臨界二氧化 碳為流體介質(zhì)的作用下，以硼烷類化合物為還原劑和硼源，還原氧化石墨烯，一步法獲得硼 摻雜三維石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征 在于：所述硼摻雜三維石墨烯是由氧化石墨烯還原所得，具有多孔結(jié)構(gòu)和褶皺結(jié)構(gòu)，孔徑為 0. 5?200 μ m，還原程度為C/0 :3. 5?5. 4,比表面積為200?640 m2/g，硼摻雜量為1. 2 2. 8 % (原子含量)。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在 于步驟如下： (1) 配置氧化石墨烯四氫呋喃溶液：將氧化石墨烯粉體溶于四氫呋喃中超聲至完全分 散得到氧化石墨烯四氫呋喃溶液； (2) 將氧化石墨烯四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并加入一定量的硼烷類還原劑 得到混合溶液； (3) 向高壓反應(yīng)釜中通入體積分數(shù)為99. 9 %高純C02，調(diào)節(jié)溫度和壓強，使C02達到超 臨界狀態(tài)，恒溫恒壓一定時間后緩慢泄壓，取出粉體，丙酮，水洗后離心干燥后獲得硼摻雜 三維石墨烯。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在 于：步驟（1)中氧化石墨烯四氫呋喃濃度配制為2 - 20 mg/mL。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在 于：步驟（1)中氧化石墨烯四氫呋喃濃度配制為15 mg/mL。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在 于：步驟（2)中，所述的硼烷類還原劑為在超臨界二氧化碳中有較高溶解度的四氫呋喃硼 烷，硼烷二甲基硫醚，二甲胺基硼烷，三甲胺硼烷，吡啶硼烷，氰基硼氫化鈉和二甲基吡啶硼 烷中任意一種，混合溶液中硼烷類還原劑的濃度為0. 3~1. 0 mol/L。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在 于：所述的硼烷類還原劑為四氫呋喃硼烷，濃度為1.0 mol/L。
8. 如權(quán)利要求3所述的一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在 于：氧化石墨烯四氫呋喃溶液與反應(yīng)釜的體積比為1:10，在該體積比時才能保證還原劑 溶解于超臨界二氧化碳中。
9. 如權(quán)利要求3所述的一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法，其特征在 于：步驟（3)所述的反應(yīng)條件為：溫度為4(Γ100?，壓力為8(Γ200 ΑΤΜ，恒溫恒壓保持時 間為1?24 h ;優(yōu)選反應(yīng)溫度為100 °C，壓力為150 ΑΤΜ，反應(yīng)時間為24 h為佳。
10. 如權(quán)利要求1或3所述方法制備的硼摻雜三維石墨烯作為超級電容器或非鉬氧氣 燃料電池的陰極材料的用途。
【文檔編號】H01G11/24GK104250006SQ201410492481
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】周亞洲, 程曉農(nóng), 楊娟 申請人:江蘇大學