一種高溫液相剝離大規(guī)模制備類石墨烯氮化硼納米片的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液相剝離制備類石墨烯氮化硼納米片的方法，具體涉及一種采用有機(jī)溶劑液相在高溫和一定壓力下剝離氮化硼粉末制備類石墨烯氮化硼納米片的方法，該方法制備的類石墨烯氮化硼納米片的厚度l-10nm，單次剝離率高達(dá)30%，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002]六方氮化硼是一種白色粉末狀固體，因其晶體結(jié)構(gòu)和石墨極為相似，故有“白色石墨”之稱。因B和N之間很強(qiáng)的化學(xué)鍵及其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，氮化硼表現(xiàn)出很多優(yōu)異的物理化學(xué)性能。例如，耐高溫、高壓，耐化學(xué)腐蝕，高溫絕緣性強(qiáng)，潤滑性好，中子吸收能力高等。因此，氮化硼在高溫結(jié)構(gòu)材料、熱屏蔽材料、潤滑材料、高壓高頻絕緣材料以及防中子輻射包裝材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]六方氮化硼納米片與石墨烯具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，每一層都是有B原子和N原子交替排列組成的無限延伸的六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)。相對于石墨烯的低能帶間隙（導(dǎo)電性、半導(dǎo)體）、低熱穩(wěn)定性，六方氮化硼納米片具有的高能帶間隙（絕緣體）、高熱穩(wěn)定性特征，使其在電學(xué)、熱學(xué)等性能上形成了互補(bǔ)。
[0004]六方氮化硼納米片能采用機(jī)械剝離法得到（D. Pacile, J. C. Meyer, etc.，Appl.Phy s. Lett. , 2008, 92，133107 ； R. V. Gor gache v, etc. , Small, 2011, 7，465 ；C. Jin, etc. , Phys. Rev. Lett. , 2009, 102, 195505 ； J. C. Meyer, etc. , Nanolett. , 2009, 9, 2683 ；N. Alem, etc. , Phys. Rev. B:Condens. Matter Mater. Phys. , 2009, 80, 15524);與剝離石墨烯相比，這一方法并不十分有效，這是因?yàn)榱降饘娱g存在較強(qiáng)離子鍵的特性，層間范德華力比石墨層間強(qiáng)，所以剝離困難，且剝離得到的氮化硼納米片尺寸較小。也可采用超聲輔助溶劑剝離法得到，多將少量的氮化硼分散于有機(jī)溶劑中，形成低濃度的分散液，利用一定強(qiáng)度的超聲波作用以破壞氮化硼原子層間本身的范德華力，此時溶劑分子可以不斷滲入氮化硼各層，在強(qiáng)烈的超聲輔助下發(fā)生“膨脹”以實(shí)現(xiàn)層層剝離的目的，進(jìn)而制備層狀的氮化硼納米片(R. J. Smith, etc. , Adv. Mater. , 2011, 23, 3944 ；G. Lian, etc. , J.Mater. Chem.，2011，21，9201 ；Y. Wang, etc.，J. Mater. Chem.，2011，21，11371)。超聲波的使用使得現(xiàn)有方法僅能得到毫克級到克級氮化硼納米片，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。此外，還有氣相沉積法(C. R. Dean, etc. , Nat. Nanotechnol. , 2010, 5, 722 ;Α· Mayorov, etc. , NanoLett. , 2011, 11,2396 ；K. H. Lee, etc. , Nano Lett. , 2012, 12，714)，氣相沉積法也難以實(shí)現(xiàn)六方氮化硼納米片的規(guī)?；苽?。
[0005]六方氮化硼納米片在大規(guī)模的生產(chǎn)方法上還存在較大的局限性，主要原因是：六方氮化硼Β-N鍵之間不僅存在共價(jià)鍵的作用，還具有一部分離子鍵的特征，這導(dǎo)致六方氮化硼層間的作用力比石墨強(qiáng)得多，因此很多通過剝離石墨大規(guī)模制備石墨烯的方法不適合氮化硼，從而限制了氮化硼納米片的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對類石墨烯氮化硼納米片難以規(guī)?；苽涞膯栴}，本發(fā)明的目的在于提供一種高溫液相剝離大規(guī)模制備類石墨烯氮化硼納米片的方法，通過采用有機(jī)溶劑液相在高溫和一定壓力下剝離氮化硼粉末大規(guī)模制備類石墨烯氮化硼納米片。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0008]一種高溫液相剝離大規(guī)模制備類石墨烯氮化硼納米片的方法，所述方法包括如下步驟：
[0009](1)將氮化硼粉末與有機(jī)溶劑加入高壓釜中，控制反應(yīng)溫度為25?280°C，剝離得到氮化硼納米片和有機(jī)溶劑形成的懸浮溶液以及未剝離的氮化硼粉末；和任選地，
[0010](2)分離未剝離的氮化硼粉末，將得到的氮化硼納米片和有機(jī)溶劑形成的懸浮溶液與水溶液或沸點(diǎn)溫度小于300°C的低沸點(diǎn)溶劑混合，得到氮化硼納米片和水溶液或低沸點(diǎn)溶劑形成的懸浮溶液以及有機(jī)溶劑，將有機(jī)溶劑分離出，干燥氮化硼納米片和水溶液或低沸點(diǎn)溶劑形成的懸浮溶液，得到類石墨烯氮化硼納米片。
[0011 ] 在本發(fā)明中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，采用有機(jī)溶劑與氮化硼粉末混合后進(jìn)行高溫液相剝離，不會產(chǎn)生除了氮化硼納米片以外的產(chǎn)物。
[0012]所述氮化硼粉末，是指工業(yè)體系下獲得的常規(guī)氮化硼粉末。
[0013]本發(fā)明采用液相剝離法制備六方氮化硼納米片，具體以氮化硼粉末混合有機(jī)溶劑，在一定溫度和壓力下剝離氮化硼粉末，得到氮化硼納米片和有機(jī)溶劑形成的懸浮溶液以及未剝離的氮化硼粉末。待分離出未剝離的氮化硼粉末后，將氮化硼納米片和有機(jī)溶劑形成的懸浮溶液與水溶液或低沸點(diǎn)溶劑混合，利用水溶液或其他低沸點(diǎn)溶劑把氮化硼納米片由懸浮溶液中轉(zhuǎn)移到水溶液或低沸點(diǎn)溶劑中形成新的懸浮溶液，這種懸浮溶液通過干燥脫除水或低沸點(diǎn)溶劑得到類石墨烯氮化硼納米片粉末。而參與液相剝離的有機(jī)溶劑與水溶液或低沸點(diǎn)溶劑形成兩相，互溶度低，因此，分離出的參與液相剝離的有機(jī)溶劑返回后進(jìn)行下一次使用。
[0014]在本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度為25?280°C，例如30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、8(rc、9(rc、i0(rc、i2(rc、i4(rc、i6(rc、i8(rc、20(rc、22(rc、23(rc、24(rc、25(rc、26(rc 或270°C，優(yōu)選150?250°C。溫度決定了有機(jī)物的聚集性質(zhì)，并且在很大程度了影響氮化硼粉末被剝離的效率。隨著溫度的升高，有機(jī)物由單體逐漸聚集成二聚體及多聚體，高壓釜內(nèi)有機(jī)物的蒸發(fā)壓增大，反應(yīng)壓力增大，產(chǎn)生的剝離能力增大，氮化硼粉末的被剝離率逐漸增高，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的在一定溫度以及壓力下六方氮化硼納米片的制備。
[0015]優(yōu)選地，所述反應(yīng)時間為1?72小時，例如1小時、3小時、5小時、7小時、9小時、13小時、15小時、18小時、22小時、24小時、28小時、32小時、36小時、40小時、44小時、48小時、52小時、56小時、60小時、64小時、68小時或72小時等，優(yōu)選的反應(yīng)時間有利于提高氮化硼納米片的剝離率，在本發(fā)明的實(shí)際操作中優(yōu)選的反應(yīng)時間為12?48小時。
[0016]優(yōu)選地,所述高壓釜通入氣體，氣體壓力不高于lOMPa。
[0017]優(yōu)選地，控制反應(yīng)壓力為不超過6MPa，優(yōu)選0. 4?1.6MPa。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)壓力可以是上述反應(yīng)過程中所帶來的壓力，也可以是向高壓釜內(nèi)額外通過高壓氣體，或者是通過上述兩種方法的組合實(shí)現(xiàn)。
[0018]本發(fā)明優(yōu)選通過選擇合適的溫度、有機(jī)溶劑與氮化硼粉末配比和攪拌速度，并在一定的壓力下，來控制氮化硼納米片的生成。
[0019]優(yōu)先地，所述有機(jī)溶劑與氮化硼粉末質(zhì)量比為1?50:1，例如1:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、17:1、20:1、23:1、26:1、29:1、30:1、33:1、36:1、38:1、40:1、42:1、44:1、46:1、48:1或50:1，在本發(fā)明的實(shí)際操作中優(yōu)選的質(zhì)量配比為5?20:1。
[0020]優(yōu)選地，加料在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。
[0021]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或乙丙醇(IPA)等這一類剝離層狀材料的溶劑中的任意一種或者至少兩種所形成的混合溶劑。所述有機(jī)溶劑例如為NMF和DMF的混合溶劑，NMF、DMF 和 DMAC 的混合溶劑，NMF、DMF、DMAC 和 NMP 的混合溶劑，NMF、DMF、DMAC、NMP 和 IPA 的混合溶劑。所述有機(jī)溶劑可以直接取自現(xiàn)行工業(yè)體系，也可以自行制備。
[0022]優(yōu)選地，所述水溶液為表面活性劑的水溶液,所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑中的任意一種或者至少兩種的組合。所述組合例如陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的組合，非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的組合，陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的組合，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的組合。
[0023]優(yōu)選地，所述水溶液為含有十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇等表面活性劑中的任意一種或者至少兩種的組合的水溶液，優(yōu)選水和十八烷基苯磺酸鈉形成的水溶液。
[0024]優(yōu)選地，所述低沸點(diǎn)溶劑為乙醇、甲醇、