一種制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，包括：將電解質(zhì)鹽溶于增塑劑溶劑中，獲得液體電解質(zhì)溶液；將聚合物基質(zhì)材料加入液體電解質(zhì)溶液中，加入無機填料進行復(fù)合改性，并且加入有機溶劑后均勻混合，獲得第一混合溶液；在第一混合溶液中加入離子液體，獲得第二混合溶液；將第二混合溶液在模具中進行流延處理并干燥，獲得凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明所提供的制造共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的方法操作簡單、生產(chǎn)成本低、安全性高且制備工藝易于掌控，可廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)的生產(chǎn)中。
【專利說明】一種制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001〕 本發(fā)明涉及電子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種制造用于電容器的凝膠聚合物電解質(zhì)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器主要由極化電極、集電極、電解質(zhì)、隔膜、引線和封裝材料等幾個部分組成，其中電解質(zhì)需要有很高的導(dǎo)電性和足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，以保證超級電容器可以在盡可能高的電壓下工作。凝膠聚合物電解質(zhì)具有以上優(yōu)良的特性且不漏液、使用溫度范圍寬，因此使用凝膠聚合物電解質(zhì)來提高電容器性能的研究越來越多。
[0003]聚合物共混是制備新型凝膠聚合物電解質(zhì)的一種有效方法，可以改善單一一種聚合物基質(zhì)材料電導(dǎo)率低，機械性能差，電化學(xué)窗口窄等缺點。
[0004]在凝膠聚合物電解質(zhì)中添加納米無機填料形成復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)可以有效提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。納米無機填料的高比表面積能夠抑制聚合物分子鏈的結(jié)晶行為，從而增加聚合物非晶區(qū)的比例，降低聚合物的結(jié)晶度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
[0005]室溫離子液體具有以下特點:(1)幾乎沒有蒸汽壓，具有非揮發(fā)特性；(2)導(dǎo)電性良好；(3)電化學(xué)窗口較寬；(4)具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍。因此在凝膠聚合物電解質(zhì)中引入離子液體，得到離子液體-凝膠聚合物電解質(zhì)能夠?qū)㈦x子液體與凝膠聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點完美地結(jié)合在一起。
[0006]目前現(xiàn)有的制備聚合物電解質(zhì)的方法多為共混、復(fù)合、引入離子液體。但是，單純地采用共混、復(fù)合或引入離子液體一種方法制備的聚合物電解質(zhì)不能很好地滿足電解質(zhì)所要求的高電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口寬、使用溫度范圍寬、電化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良機械性能的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，根據(jù)該方法制造的凝膠聚合物電解質(zhì)具有高電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口，并且熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能均較優(yōu)良。
[0008]本發(fā)明公開的技術(shù)方案包括:
提供了一種制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于，包括:將電解質(zhì)鹽溶于增塑劑溶劑中，獲得液體電解質(zhì)溶液；將聚合物基質(zhì)材料加入所述液體電解質(zhì)溶液中，加入無機填料進行復(fù)合改性，并且加入有機溶劑后均勻混合，獲得第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入離子液體，獲得第二混合溶液；將所述第二混合溶液在模具中進行流延處理并干燥，獲得凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0009]本發(fā)明的一個實施例中，所述電解質(zhì)鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰或者六氟磷酸四乙基胺。
[0010]本發(fā)明的一個實施例中，所述增塑劑溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙稀酷中的一種或者多種。
[0011]本發(fā)明的一個實施例中，在所述液體電解質(zhì)溶液中，所述電解質(zhì)鹽的濃度為0.6
摩爾/升至1.5摩爾/升。
[0012]本發(fā)明的一個實施例中，所述聚合物基質(zhì)材料為聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，并且所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的質(zhì)量比為1:10至1:4 ；以及:所述聚合物基質(zhì)材料與所述電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為1.8:1至2.6:1。
[0013]本發(fā)明的一個實施例中，所述無機填料為納米二氧化硅、納米三氧化二鋁、納米氧化鎂或者納米二氧化鈦，并且所述無機填料與所述聚合物基質(zhì)材料的質(zhì)量比為1:9至1:10.5。
[0014]本發(fā)明的一個實施例中，所述有機溶劑為四氫呋喃、乙腈、隊^ 二甲基甲酰胺或者1-甲基-2-吡咯烷酮，并且所述有機溶劑與所述聚合物基質(zhì)材料的體積質(zhì)量比為5: 1至10:1。
[0015]本發(fā)明的一個實施例中，所述離子液體為1,2-二甲基-3-^-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸或者1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸，并且所述離子液體與聚合物基質(zhì)材料的質(zhì)量比為1.5:1至2.2:1。
[0016]本發(fā)明的實施例中所提供的制造共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的方法操作簡單、生產(chǎn)成本低、安全性高且制備工藝易于掌控，可廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)的生產(chǎn)中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明一個實施例的制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法的流程示意圖。

【具體實施方式】
[0018]下面將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明的實施例的制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法的具體步驟。
[0019]圖1為本發(fā)明一個實施例的制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法的流程示意圖。下面結(jié)合具體的實施例對該方法的各個步驟進行詳細說明。
[0020]步驟10:制備液體電解質(zhì)溶液。
[0021〕 如圖1所示，在步驟10中，可以將電解質(zhì)鹽溶于增塑劑溶劑中，獲得液體電解質(zhì)溶液。
[0022]一個實施例中，這里的電解質(zhì)鹽可以為高氯酸鋰六氟磷酸鋰(1194)或者六氟磷酸四乙基胺((--)等等。
[0023]一個實施例中，這里的增塑劑溶劑可以為碳酸丙烯酯〔？0、碳酸二乙酯⑶此)、碳酸二甲酯(^^(^和碳酸乙烯酯⑶幻中的一種或多種，并且該增塑劑溶劑中各組分的體積分數(shù)可以相同。
[0024]一個實施例中，步驟10中獲得的液體電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)鹽的濃度可以為0.6摩爾 / 升(11101/1)至 1.5 摩爾 / 升(11101/1)0
[0025]步驟12:制備第一混合溶液。
[0026]獲得了液體電解質(zhì)溶液之后，在步驟12中，可以將聚合物基質(zhì)材料加入該電解質(zhì)溶液中，并加入無機填料進行復(fù)合改性，同時加入有機溶劑后均勻混合，從而獲得第一混合溶液。
[0027]—個實施例中，這里的聚合物基質(zhì)材料可以為聚甲基丙烯酸甲酯(9麗八)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯冊？),并且在該聚合物基質(zhì)材料中，？1嫩與-冊？的質(zhì)量比可以為1:10?1:4。而且，一個實施例中，總的聚合物基質(zhì)材料(即？1嫩和？與前述的電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比可以為1.8:1?2.6:1。
[0028]一個實施例中，這里的無機填料可以為納米二氧化硅(31(^)、納米三氧化二鋁(八1203；?、納米氧化鎂(180)或者納米二氧化鈦011(?)等等，并且該無機填料與前述的聚合物基質(zhì)材料的質(zhì)量比可以為1:9?1:10.5。
[0029]一個實施例中，這里的有機溶劑可以為四氫呋喃(1'冊〉、乙腈、隊^ 二甲基甲酰胺
(015)或者1-甲基-2-吡咯烷酮(匪?)等等，并且該有機溶劑與前述的聚合物基質(zhì)材料的體積質(zhì)量比可以為5:1?10:1。
[0030]本發(fā)明的一個實施例中，在步驟12中，可以將前述的各組分混合后在磁力攪拌器上攪拌12至15小時，使得各組分充分混合，從而獲得前述的第一混合溶液。
[0031]步驟14:制備第二混合溶液。
[0032]在步驟12中制備了第一混合物溶液之后，在步驟14中，可以在該第一混合物溶液中加入離子液體，從而獲得第二混合物溶液。
[0033]一個實施例中，這里的離子液體可以為1,2-二甲基-3-^-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸(￡1184)或者卜甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸(冊〗--》等等，并且該離子液體與前述的聚合物基質(zhì)材料的質(zhì)量比可以為1.5:1?2.2:1。
[0034]一個實施例中，在第一混合溶液中加入了前述的離子液體之后，還可以在磁力攪拌器上在室溫條件下攪拌1?2小時后靜置5分鐘去除氣泡，從而獲得第二混合物溶液。
[0035]步驟16:將第二混合溶液進行流延處理并干燥，獲得凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0036]在步驟14中獲得了第二混合物溶液之后，在步驟16中，可以將第二混合物溶液置于模具中流延，然后置入干燥箱中，在60至120攝氏度的溫度下干燥40至50小時。
[0037]這樣，經(jīng)過前述的各個步驟，即可獲得所需要的凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0038]下面詳細說明本發(fā)明的幾個具體的實例。
[0039]實例1:
稱取0.68 110104溶于9.43^1 ？0與0%的混合溶液中(其中與0%的體積比為1: 0，充分溶解配制成0.611101/1的液體電解質(zhì)；另稱取0.09? ？肌仏與0.9828 ？乂0？-冊？的混合聚合物基質(zhì)，0.10?八1203加入到上述液體電解質(zhì)中，另加1001匪？混合，室溫下磁力攪拌12卜得到溶液4 ；取1.628 2118？4加入溶液4中，室溫下攪拌1匕靜置5分鐘去除氣泡，得到溶液8；將溶液8倒于聚四氟乙烯模具中流延，移于801干燥箱中，烘干40卜后揭下，便得到共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0040]將所得到的共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜與不銹鋼電極組成阻塞電池在電化學(xué)工作站測試，電導(dǎo)率為3.51118/0111,電化學(xué)工作窗口為4.2、。
[0041]實例2:
稱取0.88 110104溶于9.43^1 ？0與0%的混合溶液中(其中與0%的體積比為1: 0，充分溶解配制成0.811101/1的液體電解質(zhì)；另稱取0.138 ？圓\與1.318的混合聚合物基質(zhì)，0.1378八1203加入到上述液體電解質(zhì)中，另加1001匪？混合，室溫下磁力攪拌121！得到溶液八；取2.28 2118？4加入溶液八中，室溫下攪拌1匕靜置5分鐘去除氣泡，得到溶液8 ；將溶液8倒于聚四氟乙烯模具中流延，移于801干燥箱中，烘干40卜后揭下，便得到共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0042]將所得到的共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜與不銹鋼電極組成阻塞電池在電化學(xué)工作站測試，電導(dǎo)率為5.221118/0111,電化學(xué)工作窗口為4.1V。
[0043]實例3:
稱取18溶于9.4301 與0%的混合溶液中(其中？0與0%的體積比為1:1),
充分溶解配制成1001/1的液體電解質(zhì)；另稱取0.1828 ？1嫩與1.81? -冊？的混合聚合物基質(zhì)，0.28八1203加入到上述液體電解質(zhì)中，另加1001匪？混合，室溫下磁力攪拌1211得到溶液六；取如剛18？4加入溶液六中，室溫下攪拌1匕，靜置5分鐘去除氣泡，得到溶液8 ；將溶液8倒于聚四氟乙烯模具中流延，移于801干燥箱中，烘干40卜后揭下，便得到共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0044]將所得到的共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜與不銹鋼電極組成阻塞電池在電化學(xué)工作站測試，電導(dǎo)率為7.361118/0111,電化學(xué)工作窗口為4.訊。
[0045]實例4:
稱取1.28 110104溶于9.43^1 ？0與0%的混合溶液中(其中與0%的體積比為1: 0，充分溶解配制成1.2001/1的液體電解質(zhì)；另稱取0.48 ？1嫩與-冊？的混合聚合物基質(zhì)，0.248八1203加入到上述液體電解質(zhì)中，另加1001匪？混合，室溫下磁力攪拌121！得到溶液4 ；取3.68 2118？4加入溶液4中，室溫下攪拌1匕靜置5分鐘去除氣泡，得到溶液8 ；將溶液8倒于聚四氟乙烯模具中流延，移于801干燥箱中，烘干40卜后揭下，便得到共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0046]將所得到的共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜與不銹鋼電極組成阻塞電池在電化學(xué)工作站測試，電導(dǎo)率為4.31118/0111,電化學(xué)工作窗口為4.05乂。
[0047]實例5:
稱取1.58 110104溶于9.43^1 ？0與0%的混合溶液中(其中與0%的體積比為1: 0，充分溶解配制成1.5001/1的液體電解質(zhì)；另稱取0.58 ？歷與2.58 ？乂0？-冊?的混合聚合物基質(zhì)，0.38八1203加入到上述液體電解質(zhì)中，另加1001匪？混合，室溫下磁力攪拌121！得到溶液4 ；取4.58 2118？4加入溶液4中，室溫下攪拌1匕靜置5分鐘去除氣泡，得到溶液8 ；將溶液8倒于聚四氟乙烯模具中流延，移于801干燥箱中，烘干40卜后揭下，便得到共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0048]將所得到的共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜與不銹鋼電極組成阻塞電池在電化學(xué)工作站測試，電導(dǎo)率為3.41118/0111,電化學(xué)工作窗口為4.1V。
[0049]本發(fā)明的實施例中，針對傳統(tǒng)凝膠聚合物電解質(zhì)不能同時具備熱穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率及較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點，提出通過共混和復(fù)合的方法對凝膠聚合物電解質(zhì)進行改性，并且引入室溫離子液體來制備共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。通過本發(fā)明實施例的方法制備出的電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口較寬、機械性能良好且能與電極材料很好的相容等，可以滿足超級電容器和鋰離子電池等的使用要求。
[0050]本發(fā)明的實施例中所提供的制造共混離子液體復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的方法操作簡單、生產(chǎn)成本低、安全性高且制備工藝易于掌控，可廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)的生產(chǎn)中。
[0051]以上通過具體的實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，還可以對本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外，以上多處所述的“一個實施例”表示不同的實施例，當(dāng)然也可以將其全部或部分結(jié)合在一個實施例中。
【權(quán)利要求】
1.一種制造凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于，包括: 將電解質(zhì)鹽溶于增塑劑溶劑中，獲得液體電解質(zhì)溶液； 將聚合物基質(zhì)材料加入所述液體電解質(zhì)溶液中，加入無機填料進行復(fù)合改性，并且加入有機溶劑后均勻混合，獲得第一混合溶液； 在所述第一混合溶液中加入離子液體，獲得第二混合溶液； 將所述第二混合溶液在模具中進行流延處理并干燥，獲得凝膠聚合物電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述電解質(zhì)鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰或者六氟磷酸四乙基胺。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的方法，其特征在于:所述增塑劑溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯中的一種或者多種。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于:在所述液體電解質(zhì)溶液中，所述電解質(zhì)鹽的濃度為0.6摩爾/升至1.5摩爾/升。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于:所述聚合物基質(zhì)材料為聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，并且所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的質(zhì)量比為1:10至1:4 ;以及:所述聚合物基質(zhì)材料與所述電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為 1.8:1 至 2.6:1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述無機填料為納米二氧化硅、納米三氧化二鋁、納米氧化鎂或者納米二氧化鈦，并且所述無機填料與所述聚合物基質(zhì)材料的質(zhì)量比為 1:9 至 1:10.5。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑為四氫呋喃、乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺或者1-甲基-2-吡咯烷酮，并且所述有機溶劑與所述聚合物基質(zhì)材料的體積質(zhì)量比為5:1至10:1。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述離子液體為1，2-二甲基-3-N-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸或者1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸，并且所述離子液體與聚合物基質(zhì)材料的質(zhì)量比為1.5:1至2.2:1。
【文檔編號】H01G11/56GK104362003SQ201410474756
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】徐建華, 夏曼, 位姣姣, 陳燕, 趙月濤, 楊亞杰 申請人:電子科技大學(xué)