一種新型鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種新型鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，其步驟包括：(1)制備碳前軀體包覆的SiO2顆粒；(2)制備碳前軀體包覆SiO2/氧化石墨復(fù)合物，將復(fù)合物在500～700℃，氮?dú)鈿夥罩袩崽幚碇苽涞玫教及睸iO2/石墨烯復(fù)合物。本方法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，所制備的碳包覆SiO2/石墨烯復(fù)合物具有納米尺度，高分散性，能有效減少電極材料在充放電過程中的體積變化，同時(shí)材料顆粒表面的碳包覆層和石墨烯層能有效提高電子的傳輸效率，是一種具有新型的、潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。
【專利說明】一種新型鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種碳包覆si〇2/石墨烯復(fù)合物電池 負(fù)極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題以及不可再生能源的減少，人們對(duì)于可再生的清潔能源 以及能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)的需求越來越迫切。鋰離子電池作為一種新型化學(xué)電源，具有能 量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式 移動(dòng)設(shè)備，更有希望應(yīng)用于電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。但是，目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主 要采用石墨材料，這類材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，但其容量較低（理論容量為372mAh/ g)，從而限制鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。
[0003] 硅基負(fù)極材料具有較高的容量（Li22Si5理論容量達(dá)到4200mAh/g)，低脫嵌鋰電 壓等優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代商業(yè)化石墨負(fù)極的材料。但是硅在充放電過程中有著巨大的體 積變化，循環(huán)性能差。為了減少硅的體積效應(yīng)，提高循環(huán)性能，研究人員進(jìn)行了大量的實(shí) 驗(yàn)，制備了各種形式的硅基負(fù)極材料，包括硅納米顆粒、硅薄膜、硅基復(fù)合材料等。除此之 夕卜，采用硅的氧化物也是一種減少體積效應(yīng)、提高硅基復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法。 Chil-Hoon Doh等人采用球磨法制備了 SiO/C負(fù)極材料，首次充放電容量分別達(dá)到1556和 69311^11/^，循環(huán)30次以后，可逆容量達(dá)到68811^11/^，庫倫效率達(dá)到99 (%(]〇111'仙1〇€?〇?^『 Sourcesl79(2008)367 - 370)。
[0004] Si02具有較高的嵌鋰容量，低的放電電壓，有望成為鋰離子電池的負(fù)極材料。此 夕卜，Si02是地球上最豐富的材料之一，是沙子的主要成分，因此與其他材料相比，具有較低 的成本。Guo等人采用商業(yè)化Si0 2m米顆粒（顆粒直徑為7nm)作為鋰離子電池負(fù)極材料， 可逆容量達(dá)到400mAh/g(Adv. Mater. 13(2001)816-819)。但是由于Si02的Si-Ο鍵較強(qiáng)，導(dǎo) 電性差，一直被認(rèn)為是鋰離子電池中的電化學(xué)不活潑材料。事實(shí)上，Si0 2的顆粒大小和結(jié)晶 狀態(tài)對(duì)其電化學(xué)活性具有較強(qiáng)影響。
[0005] 石墨烯是一種新型的二維碳材料，具有良好的導(dǎo)電性能、巨大的比表面積和優(yōu)異 的力學(xué)性能。石墨烯的重要用途之一就是用來制備高性能的納米復(fù)合材料，將Si0 2與石墨 烯復(fù)合能夠有效地提高材料的電導(dǎo)率，減少電池充放電過程中的體積變化，提高電池的循 環(huán)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，通過碳前驅(qū) 體包覆以及與氧化石墨復(fù)合等手段，使得最終的碳包覆Si0 2/石墨烯復(fù)合物作為鋰離子電 池的負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008] 提供了一種碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物電池負(fù)極材料的制備方法，（1)制備碳前軀 體包覆的Si02顆粒；（2)將步驟（1)中制備的碳前軀體包覆的Si02顆粒，與氧化石墨均勻 混合，經(jīng)過水熱和高溫?zé)崽幚砗?，得到碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物。
[0009] 上述制備方法的具體步驟為：
[0010] (1)將〇· 1?〇· 5g納米Si02分散在10?50ml無水乙醇中，超聲分散均勻，再加 入10?50ml去離子水和0. 5?2g葡萄糖，攪拌均勻，得到Si02/葡萄糖混合液，將該混合 液在160?180°C溫度下反應(yīng)10?12h，自然冷卻至室溫，離心洗滌后將產(chǎn)物干燥，得到碳 前軀體包覆的納米Si0 2，
[0011] 該步驟中，采用的納米Si02尺寸為10?50nm，為無定型結(jié)構(gòu)，超聲分散時(shí)，超聲頻 率為20?50KHz ;
[0012] 該步驟中，在水熱條件下，葡萄糖在二氧化硅表面部分碳化，保留部分的含氧官能 團(tuán)，將納米Si0 2包覆，有利于分散二氧化硅顆粒，避免團(tuán)聚，提高電化學(xué)性能，并且還可以起 到對(duì)后續(xù)氧化石墨烯的還原作用；
[0013] (2)將60?80mg氧化石墨分散在60?80ml的去離子水中，超聲分散均勻，再加 入步驟（1)得到的碳前軀體包覆的納米Si0 2，再次超聲分散均勻，得到混合液，將該混合液 于160?180°C溫度下反應(yīng)10?12h，自然冷卻至室溫，離心洗滌后將產(chǎn)物干燥，將干燥后 的產(chǎn)物置于真空管式爐內(nèi)，在保護(hù)氣氛下，升溫至500?700°C，保溫2?4h，冷卻得到碳包 覆Si0 2/石墨烯復(fù)合物，
[0014] 該步驟中，氧化石墨以化學(xué)純石墨為原料，采用Hummers氧化法制得，超聲分散 時(shí)，超聲頻率均為20?50KHz，保護(hù)氣氛為高純氮?dú)饣驓鍤?，保護(hù)氣氛的流速為100? 400ml/min，升溫至500?700°C時(shí)，升溫速率為5?10°C /min，
[0015] 在該步驟中，在高溫下，碳前軀體進(jìn)一步碳化得到碳，并且使氧化石墨被還原。采 用石墨烯作為碳包覆Si0 2的基體材料，不僅僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，還利用石墨烯層 狀結(jié)構(gòu)和二氧化硅顆粒狀的協(xié)同作用，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，制備性能優(yōu)越的復(fù)合材料。
[0016] 本發(fā)明的有益效果在于：通過在納米3102表面包覆一層碳，能夠有效減少電極材 料在脫嵌鋰過程中的體積變化，而且能夠避免Si0 2與電解質(zhì)的直接接觸，從而形成穩(wěn)定的 固體電解質(zhì)界面（SEI);同時(shí)，碳前驅(qū)體包覆的Si02表面還有大量的親水性含氧官能團(tuán)，因 此將碳前驅(qū)體包覆的Si0 2與氧化石墨復(fù)合，不僅能提高碳前驅(qū)體包覆的Si02在氧化石墨 分散液中的分散性，形成均勻的分散液，而且有利于水熱反應(yīng)過程中碳前驅(qū)體包覆的Si0 2 與氧化石墨間含氧官能團(tuán)相互反應(yīng)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱處理后，能夠顯著提高碳包覆 Si02/石墨烯復(fù)合物電極的導(dǎo)電性，有效避免了 5102導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，從而獲得優(yōu)良的電極 電化學(xué)性能。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用碳包覆納米Si02活性材料并與石墨烯復(fù)合，制備了納米結(jié)構(gòu) 的碳包覆Si0 2/石墨烯復(fù)合物電極材料，經(jīng)性能表征，該方法制得的復(fù)合材料具有良好的充 放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，為鋰離子電池提供了一種新型負(fù)極材料及其合成方法，該方法工 藝簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好，具有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)例1中，（a)氧化石墨，（b)納米Si02,（C)碳前軀體包覆Si0 2,⑷ 碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物的XRD圖譜。
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)例1中，納米Si02(a，b)和碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物（c，d)的 SEM和TEM圖片。
[0020] 圖3為本發(fā)明實(shí)例1中，碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物的首次充放電曲線圖。
[0021] 圖4為本發(fā)明實(shí)例1，對(duì)比例1，對(duì)比例2中，碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物的倍率循 環(huán)曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)例 1 :
[0023] (1)制備碳前軀體包覆的納米Si02 :
[0024] 稱取0· 145g納米Si02 (XRD圖譜如附圖lb所示）置于20ml無水乙醇中，50KHz超 聲2h，再加入40ml去離子水和lg葡萄糖，攪拌30min，得到均勻的Si0 2/葡萄糖混合液，將 該混合液轉(zhuǎn)移至l〇〇ml水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下，反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，將水熱 反應(yīng)后的混合液從反應(yīng)釜內(nèi)取出，用去離子水離心洗滌3次（每次離心轉(zhuǎn)速為6000rpm，離 心時(shí)間為12min)，將洗滌后的產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為 24h，最終得到碳前軀體包覆的納米Si0 2(XRD圖譜如附圖lc所示）。
[0025] (2)制備碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物：
[0026] 稱取80mg氧化石墨（XRD圖譜如附圖la所示）置于60ml的去離子水中，40KHz超 聲2h，再加入步驟⑴得到的碳前軀體包覆的納米Si0 2, 30KHz超聲3h，得到混合液，將該混 合液轉(zhuǎn)移至l〇〇ml水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫。將水熱反應(yīng) 后的混合液從反應(yīng)釜內(nèi)取出，用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3次（每次離心轉(zhuǎn)速為 9000rpm，離心時(shí)間為lOmin)，將洗滌后的產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為60°C， 干燥時(shí)間為24h，將干燥后的產(chǎn)物置于真空管式爐內(nèi)，在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以100ml/ min的流速通入高純氮?dú)?，?°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫2h，最終得到碳包覆 Si02/石墨烯復(fù)合物（XRD圖譜如附圖Id所示）。
[0027] 對(duì)比例1
[0028] (1)制備碳前軀體包覆的納米Si02 :
[0029] 稱取0· 145g納米Si02 (XRD圖譜如附圖lb所示）置于20ml無水乙醇中，50KHz超 聲2h，再加入40ml去離子水和lg葡萄糖，攪拌30min，得到均勻的Si0 2/葡萄糖混合液，將 該混合液轉(zhuǎn)移至l〇〇ml水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下，反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，將水熱 反應(yīng)后的混合液從反應(yīng)釜內(nèi)取出，用去離子水離心洗滌3次（每次離心轉(zhuǎn)速為6000rpm，離 心時(shí)間為12min)，將洗滌后的產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為 24h，得到碳前驅(qū)體包覆的納米Si0 2。將干燥后的碳前驅(qū)體包覆的納米Si02置于真空管式 爐內(nèi)，在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以l〇〇ml/min的流速通入高純氮?dú)?，?°C /min的升溫速率 升溫至700°C，保溫2h，最終得到碳包覆的納米Si02。
[0030] ⑵制備碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物：
[0031] 稱取80mg氧化石墨（XRD圖譜如附圖la所示）置于60ml的去離子水中，40KHz超 聲2h，再加入步驟⑴得到的碳包覆的納米Si0 2, 30KHz超聲3h，得到混合液，將該混合液轉(zhuǎn) 移至100ml水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫。將水熱反應(yīng)后的混合 液從反應(yīng)釜內(nèi)取出，用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3次（每次離心轉(zhuǎn)速為9000rpm， 離心時(shí)間為lOmin)，將洗滌后的產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間 為24h，將干燥后的產(chǎn)物置于真空管式爐內(nèi)，在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以100ml/min的流速 通入高純氮?dú)?，?°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫2h，最終得到碳包覆Si02/石墨 烯復(fù)合物。
[0032] 本對(duì)比例中，將步驟1中得到的水熱反應(yīng)后的"碳前軀體包覆的納米Si02"直接進(jìn) 行高溫處理，導(dǎo)致碳前軀體包覆的納米Si0 2顆粒表面的含氧官能團(tuán)都被反應(yīng)掉了，都轉(zhuǎn)化 為碳。這樣沒有了含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致在步驟2中的氧化石墨溶液中分散得不均勻，從而大大 影響了最終產(chǎn)品的性能（具體請(qǐng)見附圖4)。
[0033] 對(duì)比例2 :
[0034] (1)稱取0· 145g納米Si02(XRD圖譜如附圖lb所示）置于20ml無水乙醇中，50KHz 超聲2h，再加入40ml去離子水和lg葡萄糖，攪拌30min，得到均勻的Si02/葡萄糖混合液；
[0035] (2)稱取80mg氧化石墨（XRD圖譜如附圖la所示）置于60ml的去離子水中，40KHz 超聲2h，再加入步驟（1)得到的Si02/葡萄糖混合液，30KHz超聲3h，得到Si02/葡萄糖/ 氧化石墨混合液，將該混合液轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下反應(yīng)12h，自然冷 卻至室溫。將水熱反應(yīng)后的混合液從反應(yīng)釜內(nèi)取出，用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌 3次（每次離心轉(zhuǎn)速為9000rpm，離心時(shí)間為lOmin)，將洗滌后的產(chǎn)物放于真空干燥箱內(nèi)干 燥，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h，將干燥后的產(chǎn)物置于真空管式爐內(nèi)，在高純氮?dú)鈿?氛保護(hù)下，以l〇〇ml/min的流速通入高純氮?dú)?，?°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫 2h，最終得到碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物。
[0036] 本對(duì)比例中，步驟1中未進(jìn)行水熱反應(yīng)，而是留到步驟2中，將二氧化硅、葡萄糖、 氧化石墨在同一體系中，同時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)和高溫?zé)崽幚?。這樣的一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，是為了說 明：由于二氧化硅顆粒表面沒有含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生，導(dǎo)致其在氧化石墨水溶液中分散不均， 影響了產(chǎn)品性能（具體請(qǐng)見附圖4)。
【權(quán)利要求】
1. 一種碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述的制 備方法為， (1) 制備碳前軀體包覆的Si02顆粒； (2) 將步驟（1)中制備的碳前軀體包覆的Si02顆粒，與氧化石墨均勻混合，經(jīng)過水熱和 高溫?zé)崽幚砗?，得到碳包覆Si0 2/石墨烯復(fù)合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物電池負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于：所述制備方法的具體步驟為， (1) 將0. 1?0. 5g納米Si02分散在10?50ml無水乙醇中，超聲分散均勻，再加入 10?50ml去離子水和0. 5?2g葡萄糖，攪拌均勻，得到Si02/葡萄糖混合液，將該混合液 在160?180°C溫度下反應(yīng)10?12h，自然冷卻至室溫，離心洗滌后將產(chǎn)物干燥，得到碳前 軀體包覆的納米Si0 2 ; (2) 將60?80mg氧化石墨分散在60?80ml的去離子水中，超聲分散均勻，再加入 步驟（1)得到的碳前軀體包覆的納米Si0 2，再次超聲分散均勻，得到混合液，將該混合液于 160?180°C溫度下反應(yīng)10?12h,自然冷卻至室溫，離心洗漆后將產(chǎn)物干燥，將干燥后的 產(chǎn)物置于真空管式爐內(nèi)，在保護(hù)氣氛下，升溫至500?700°C，保溫2?4h，冷卻得到碳包覆 Si02/石墨烯復(fù)合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物電池負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于：步驟（1)中所述的納米Si0 2尺寸為10?50nm，為無定型結(jié)構(gòu)。
4. 如權(quán)利要求2所述的碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物電池負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于：步驟⑴或步驟⑵中所述的超聲頻率為20?50KHz。
5. 如權(quán)利要求2所述的碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物電池負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于：步驟（2)中所述的保護(hù)氣氛為高純氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6. 如權(quán)利要求2所述的碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物電池負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于：步驟（2)中所述的氧化石墨以化學(xué)純石墨為原料，采用Hmnmers氧化法制得。
7. 如權(quán)利要求2所述的碳包覆Si02/石墨烯復(fù)合物電池負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于：步驟（2)中所述的升溫至500?700°C時(shí)，升溫速率為5?10°C /min。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104091952SQ201410357301
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】任玉榮, 魏恒馬, 丁建寧 申請(qǐng)人:常州大學(xué)