一種鋰電池用聚合物電解質(zhì)材料制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰電池用聚合物電解質(zhì)材料制備方法，適宜鋰電池生產(chǎn)廠家。本發(fā)明公開了(1)硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、異氰酸酯的多官能團(tuán)的小分子偶聯(lián)劑和活潑氫封端的端氨基聚硅氧烷、烷羥基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇、磷酸酯改性的環(huán)氧二醇化合物，經(jīng)反應(yīng)封端及得預(yù)聚物。(2)向預(yù)聚物中加入光引發(fā)劑、交聯(lián)單體、改性單體攪勻得到固化體系。(3)將固化體系涂敷在一定的基材上，經(jīng)紫外光固化成型。本發(fā)明提供良好力學(xué)性能，導(dǎo)電性能和粘結(jié)性能的鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)材料；且提供本發(fā)明的快速、批量生產(chǎn)的方法。
【專利說明】一種鋰電池用聚合物電解質(zhì)材料制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池聚合物電解質(zhì)技術(shù)，具體的說，涉及一種聚合物電解質(zhì)材料及其制備方法。該產(chǎn)品可以應(yīng)用于聚合物鋰離子電池中，起到容納電解液和電極隔膜的雙重功效，使用該材料制造的鋰電池可以將液態(tài)電解質(zhì)材料固化，減少高溫時正負(fù)極材料與電解液的化學(xué)反應(yīng)，同時改善電解質(zhì)膜的抗熱收縮性能，降低正負(fù)極內(nèi)部短路的幾率，從而提高電池的耐熱沖擊性能，不會發(fā)生燃燒、爆炸，提高了安全性，并可簡化鋰電池的制造工藝，提高電池的比能量密度、可加工性和使用安全性。

【背景技術(shù)】
[0002]聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)是制備具有良好導(dǎo)電率和力學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)體系，它兼具了液態(tài)鋰離子電池中電解液和隔膜的雙重功效。最早研究的為凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)體系，即采用不同的聚合物基體如聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等和有機(jī)電解液進(jìn)行混合制備凝膠，然后涂覆在聚烯烴隔膜上使用。由于聚合物的引入，增加了電解液的粘度，降低了其流動性，防止電池漏液的現(xiàn)象，但是由于該體系粘度比較大，不利于鋰電池的后期制作，因此凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)大都是在電極表面原位反應(yīng)生成后澆注電解液或者將其在隔膜表面進(jìn)行涂覆，然后浸泡電解液的方式來制備聚合物鋰離子電池。
[0003]專利CN101195670A公布了一種采用含二丙烯酰胺基化合物和二丙烯酸酯類化合物交聯(lián)制備凝膠型聚合物電解質(zhì)以及利用原位反應(yīng)的方式制備包含該電解質(zhì)的電化學(xué)裝置的方法，通過調(diào)節(jié)兩者的比例得到一種兼具良好電化學(xué)性能和機(jī)械性能的電解質(zhì)材料，但由于該反應(yīng)為自由基聚合，體系放熱嚴(yán)重且在電池殼中不易散熱，溫度一旦超過60°C，LiPFf^P碳酸乙烯酯就會發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，從而影響電池的最終電化學(xué)性能。采用該種制備方式的還有專利CN1289557C和CN102035044B，無論上述那種方式，凝膠態(tài)電解質(zhì)的制備工藝和電芯的制造工藝都關(guān)聯(lián)在一起的，這樣才能保證電解質(zhì)和電極之間良好的粘結(jié)，降低界面電阻。這種使用方式難免會阻礙聚合物電解質(zhì)的發(fā)展，提高了聚合物鋰電池制備的門檻，不利于整個行業(yè)的快速發(fā)展。
[0004]后期發(fā)展了一種具有多孔骨架結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)體系，通過豐富的孔結(jié)構(gòu)吸附液態(tài)電解液，其使用方法大致如下:首先將聚合物電解質(zhì)組合物涂敷在特定的基質(zhì)上(如玻璃片、四氟乙烯基材)，通過熱引發(fā)、光引發(fā)或則高能射線輻照等制備可剝離得多孔干態(tài)膜，最后將膜置于正極和負(fù)極之間，通過利用電解質(zhì)膜的微孔結(jié)構(gòu)吸附大量的電解液，既保持了聚合物材料的力學(xué)性能和加工性能，也達(dá)到了傳導(dǎo)鋰離子的效果，是一種新型的聚合物電解質(zhì)體系，采用該種方法的專利有CN100341196C，CN1320686C, CN302069C,CN101200554B。但還存在些問題，需要做進(jìn)一步的改進(jìn):通過一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計，增強(qiáng)聚合物基體本身對電解質(zhì)鹽的離解和傳導(dǎo)，進(jìn)一步提高鋰離子的導(dǎo)電性；解決電解質(zhì)膜和電極材料之間的粘結(jié)性能，增強(qiáng)兩者之間的界面相容性，降低界面接觸電阻；選擇合適的成膜工藝，簡化成膜過程和減少能量消耗，保持膜材料的均一性等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對鋰離子電池安全隱患以及現(xiàn)有聚合物電解質(zhì)材料導(dǎo)電性能和力學(xué)性能不能兼顧的問題，提供一種兼具良好力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和粘結(jié)性能的鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)材料。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供上述聚合物電解質(zhì)材料的快速、批量生產(chǎn)的方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料，包括如下步驟:
[0009](I)硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、異氰酸酯的多官能團(tuán)的小分子偶聯(lián)劑和活潑氫封端的端氨基聚硅氧烷、烷羥基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇、磷酸酯改性的環(huán)氧二醇類化合物，在低溫25?45°C下反應(yīng)一段時間，然后升溫到65-85°C加入帶有活潑氫的烷基的丙烯酸酯雙鍵化合物進(jìn)行封端，在整個聚合物過程中通過加入碳酸酯類溶劑調(diào)節(jié)黏度；
[0010](2)向預(yù)聚物中加入包括2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的光引發(fā)劑0.1?12重量％、多官能團(tuán)的丙烯酸酯或者烯丙基醚類交聯(lián)單體0.5?20重量％以及單官能團(tuán)的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯類改性單體0.5?10重量％，攪勻，即可得到聚合物電解質(zhì)材料的固化體系；
[0011](3)將制備所得的固化體系涂敷在一定的基材上，然后放入紫外光固化設(shè)備中中固化5-180s即可成型。
[0012]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(I)中，所述多官能團(tuán)的小分子偶聯(lián)劑主要是偶聯(lián)初始反應(yīng)物或小分子產(chǎn)物，在預(yù)聚物中起到化學(xué)鍵合或者物理交聯(lián)的作用，同時在和無機(jī)電極材料組合成電池時，殘余的偶聯(lián)劑可以與正負(fù)極材料表面的活性點(diǎn)進(jìn)行偶合，增強(qiáng)界面粘結(jié)。它具體可以選擇具有多官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、異氰酸酯中的一種或者兩種，包括雙官能團(tuán)的異氰酸酯類化合物如2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和多官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑如異氰酸丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。優(yōu)選2，4-甲苯二異氰酸酯(TDi)和異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)。
[0013]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(I)中，所述活潑氫封端的雙官能團(tuán)化合物優(yōu)選氨基封端和羥基封端的化合物，如端氨基聚硅氧烷、烷羥基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇、磷酸酯改性的環(huán)氧二醇中的一種或幾種。優(yōu)選Mn為1000-2000的端氨基的聚硅氧烷和Mn為300-2000聚乙二醇(PEG)中的一種或兩種組合。
[0014]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(I)中，所述帶有活潑氫的雙鍵化合物，該化合物可以在預(yù)聚物引入可發(fā)生自由基聚合的活潑雙鍵。該化合物優(yōu)選烷羥基的丙烯酸酯，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙二醇單烯丙基醚。優(yōu)選丙烯酸羥乙酯和乙二醇單烯丙基醚。
[0015]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(I)中，所述將多官能團(tuán)的小分子偶聯(lián)劑和活潑氫封端的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)的溫度優(yōu)選35-40°C。
[0016]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(I)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度逐步增大，為防止反應(yīng)失控，需要加入有機(jī)溶劑進(jìn)行降粘。加入的溶劑為電解液常規(guī)碳酸酯類溶劑如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)中一種或者幾種組合。溶劑的選擇可根據(jù)最終吸附電解液配方中溶劑比例進(jìn)行組合和調(diào)整。
[0017]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(2)中，所述引發(fā)劑包括光引發(fā)中的一種或兩種，該化合物可以進(jìn)一步引發(fā)預(yù)聚物體系進(jìn)行自由基聚合，形成更穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選光引發(fā)劑4265 (ΤΡ0:1173 = 1:1)。
[0018]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(2)中，所述交聯(lián)單體為含有兩個或兩個以上雙鍵的活性化合物，該類化合物可以和預(yù)聚物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得聚合物電解質(zhì)材料具有三維網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而保證具有較高和較穩(wěn)定的持液量。多官能團(tuán)的化合物如:四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，優(yōu)選具有多個官能團(tuán)的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和四烯丙氧基乙烷中的一種或者兩種。
[0019]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(2)中，為了提高材料的粘結(jié)強(qiáng)度和介電性能，常常需要加入改性單體。本發(fā)明采用的改性單體為單官能團(tuán)的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯類化合物。包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯等，優(yōu)選丙烯酸異辛酯和丙烯酸六氟丁酯中的一種或兩種。
[0020]在上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法步驟(3)中，聚合物電解質(zhì)材料的基材為隔離紙、無紡布或者電極材料，其中優(yōu)選隔離紙，最優(yōu)選兩面涂有不同硅烷處理的隔離紙，這樣可以方便大規(guī)模的流水線生產(chǎn)。
[0021]基于上述一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料制備方法所得的聚合物電解質(zhì)，其在使用過程中在使用過程中只需要將其粘結(jié)在電池正負(fù)極上或?qū)⑼坑性摼酆衔镫娊赓|(zhì)的正負(fù)極材料直接層壓后，注入計量好的液態(tài)電解液進(jìn)行持液。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0023]本發(fā)明通過采用快速的紫外光固化工藝，研發(fā)一種可快速成型的具有粘結(jié)性能的聚合物電解質(zhì)膠膜，打破目前聚合物電解質(zhì)需要原位制備或者溶液涂覆隔膜的技術(shù)路線，通過選用合適的隔離紙，采用快速固化成膜后加工成卷盤，在使用過程中只需要將其粘結(jié)在電池正負(fù)極上，從而解決目前凝膠態(tài)聚合電解質(zhì)不易加工的問題。
[0024]采用本發(fā)明制備出的鋰離子電池具有不漏液、不燃燒、耐刺穿、安全性能高等特點(diǎn)，為改善鋰離子電池安全性能的提供了一個重要的研究方向和途徑。
[0025]設(shè)計出的鋰離子導(dǎo)電壓敏膠膜可以像電極材料、電解液、隔膜等產(chǎn)品一樣，獨(dú)立于電芯的加工程序進(jìn)入鋰電池材料的供應(yīng)鏈，簡化聚合物鋰離子電池的制備工藝，推動聚合物鋰離子電池的快速發(fā)展

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1的聚合物電解質(zhì)材料交流阻抗的測試圖。
[0027]圖2實施例2的聚合物電解質(zhì)材料交流阻抗的測試圖。
[0028]圖3為實施例3的聚合物電解質(zhì)材料交流阻抗的測試圖。
[0029]圖4為實施例2的聚合物電解質(zhì)材料充放電圖。
[0030]圖5為實施例2與電極材料的粘結(jié)性能和拉伸性能示意圖。

【具體實施方式】
[0031]實施例1
[0032]先將聚乙二醇(MW = 300)加入到帶有溫度計、攪拌器、加料管、冷凝管的四頸瓶中，滴加2滴催化劑，滴加IPDI，其中NCO:0H(摩爾比)為1.25:1。25°C反應(yīng)4h后，加入乙二醇單烯丙基醚，其中剩余NCO:0H(摩爾比)為1:1.2，溫度控制在651:。反應(yīng)過程中不斷加入DEC調(diào)節(jié)體系年度，并測定NCO的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%時，停止反應(yīng)，得到預(yù)聚物。預(yù)聚物分子量為:58萬，分散系數(shù)為:1.02。
[0033]準(zhǔn)確稱取一定量的預(yù)聚物置于樣品瓶中，加入20重量％活性單體PETA，加入0.1重量％的光引發(fā)劑4265，攪勻后，涂在隔離紙上后，置于紫外光固化裝置下照射5秒成型。與鈷酸鋰正極和鋰金屬組裝成電池后，利用電化學(xué)工作站測試其交流阻抗和充放電性能，結(jié)果顯示其阻抗為30歐姆(見圖1)，充放電效率為80% ;其吸液量為330%，斷裂伸長率為400%，且做成的聚合物電解質(zhì)與電極材料的粘結(jié)性能很好(見圖5)。采用其做成軟包電池后，進(jìn)行針刺實驗，有少量白煙，不起火，不爆炸。
[0034]實施例2
[0035]先將聚乙二醇(Mw = 2000)加入到帶有溫度計、攪拌器、加料管、冷凝管的四頸瓶中，滴加2滴催化劑，滴加IPDI，其中NC0:0H(摩爾比)為3:1。50°C反應(yīng)4h后，加入乙二醇單烯丙基醚，其中剩余NCO:0H(摩爾比)為1:1.2，溫度控制在851:。反應(yīng)過程中不斷加入DMC調(diào)節(jié)體系年度，并測定NCO的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%時，停止反應(yīng)，得到預(yù)聚物。預(yù)聚物分子量為:3萬，分散系數(shù)為:1.33。
[0036]準(zhǔn)確稱取一定量的預(yù)聚物置于樣品瓶中，加入0.5重量％活性單體PETA，加入12重量％的引發(fā)劑4265，攪勻后，涂在隔離紙上后，置于紫外光固化裝置下照射90秒。與石墨負(fù)極和鋰片組裝成扣式電池后，利用電化學(xué)工作站測試其交流阻抗和充放電性能，結(jié)果顯示其阻抗為15歐姆(見圖2)，充放電效率為100.5% (見圖4);其吸液量為380%，斷裂伸長率為540%。采用其做成軟包電池后，進(jìn)行針刺實驗，有少量白煙，不起火，不爆炸。
[0037]實施例3
[0038]先將聚乙二醇(MW= 2000)、端氨基的聚硅氧烷(Mw約為1700)加入到帶有溫度計、攪拌器、加料管、冷凝管的四頸瓶中，滴加2滴催化劑，滴加IPDI，其中NCO:0H(摩爾比)為3:1。50°C反應(yīng)4h后，加入乙二醇單烯丙基醚，其中剩余NCO:0H(摩爾比)為1:1.2，溫度控制在75°C。反應(yīng)過程中不斷加入混合溶劑(DMC:DEC:EC = I:1:1)調(diào)節(jié)體系年度，并測定NCO的轉(zhuǎn)化率，，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%時，停止反應(yīng)，得到預(yù)聚物。預(yù)聚物分子量為:3萬，分散系數(shù)為:1.33。
[0039]準(zhǔn)確稱取一定量的預(yù)聚物置于樣品瓶中，加入20重量％活性單體PETA、12重量％的引發(fā)劑4265以及0.5重量％的丙烯酸六氟丁酯，攪勻后，涂在隔離紙上后，置于紫外光固化裝置下照射180秒成型。與石墨負(fù)極和鋰片組裝成扣式電池后，利用電化學(xué)工作站測試其交流阻抗和充放電性能，結(jié)果顯示其阻抗為13歐姆(見圖3)，充放電效率為89% ;其吸液量為247%，斷裂伸長率為440%。采用其做成軟包電池后，進(jìn)行針刺實驗，有少量白煙，不起火，不爆炸。
[0040]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)兼具良好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，具有吸液量大和結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點(diǎn)，并且固化工藝快速，方便，適合產(chǎn)業(yè)化，可用做鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)，制備的聚合物鋰離子電池充放電性能穩(wěn)定，同時該電解質(zhì)膜具有高的吸液量和斷裂伸長率，在電池內(nèi)部很少有游離的電解液，其做成軟包電池后進(jìn)行針刺實驗時，基本沒有電解液泄露，內(nèi)部產(chǎn)生的熱量少，耐刺穿和高溫性能好。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:(1)硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、異氰酸酯的多官能團(tuán)的小分子偶聯(lián)劑和活潑氫封端的端氨基聚硅氧烷、烷羥基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇、磷酸酯改性的環(huán)氧二醇類化合物，在低溫25?45°C下反應(yīng)一段時間，然后升溫到65-85°C加入帶有活潑氫的烷基的丙烯酸酯雙鍵化合物進(jìn)行封端，在整個聚合物過程中通過加入碳酸酯類溶劑調(diào)節(jié)黏度； (2)向預(yù)聚物中加入包括2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的光引發(fā)劑0.1?12重量％、多官能團(tuán)的丙烯酸酯或者烯丙基醚類交聯(lián)單體0.5?20重量％以及單官能團(tuán)的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯類改性單體0.5?10重量％，攪勻，即可得到聚合物電解質(zhì)材料的固化體系； (3)將制備所得的固化體系涂敷在一定的基材上，然后放入紫外光固化設(shè)備中固化5-180s即可成型。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述多官能團(tuán)的小分子偶聯(lián)劑包括雙官能團(tuán)的異氰酸酯類化合物如2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和多官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑如甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述活潑氫封端的雙官能團(tuán)化合物，如端氨基聚硅氧烷、烷羥基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇、磷酸酯改性的環(huán)氧二醇中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述帶有活潑氫的雙鍵化合物，如烷羥基的丙烯酸酯，包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙二醇單烯丙基醚。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加入的溶劑為電解液常規(guī)碳酸酯類溶劑的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑包括光引發(fā)中的一種或兩種引發(fā)劑，2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、Darocur4265 (TPO: 1173 = 1:1)中的一種或兩種。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述活性稀釋單體為含有兩個或兩個以上雙鍵的活性化合物，四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于改性單體為單官能團(tuán)的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯類化合物，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚合物電解質(zhì)材料的所選基材為隔離紙、無紡布或者電極材料。
10.以權(quán)利要求1制得的一種鋰電池用聚合物電解質(zhì)材料制備聚合物離子電池。
【文檔編號】H01M10/0565GK104078707SQ201410338634
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】戶獻(xiàn)雷, 張若昕, 徐金富, 章明秋, 阮文紅 申請人:廣州天賜高新材料股份有限公司, 中山大學(xué), 九江天賜高新材料有限公司