一種圓柱形鋰離子電池及制造方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種圓柱形鋰離子電池，所述圓柱形鋰離子電池包括：正極片、負極片、電解液、隔膜、金屬殼，其中所述正極是由鈷酸鋰(LiCoO2)材料制成，在鈷酸鋰(LiCoO2)材料里，摻雜一定量的銦的化合物。本發(fā)明所述元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.005％～6％。摻雜銦元素后，改善了鈷酸鋰(LiCoO2)材料的導電性能，從而降低了內(nèi)阻，提高了容量，比傳統(tǒng)制備的圓柱形鋰離子電池的電容量可以增加10％～20％容量，而且電池的安全性能得到了極大提高。
【專利說明】一種圓柱形鋰離子電池及制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池【技術領域】，具體而言，涉及一種圓柱形鋰離子電池及制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)性能好、工作電壓高、無記憶效應等優(yōu)點，成為應用最為廣范的二次電池之一。鋰電池有主要5部分構件組成:正極材料、負極材料、隔膜、電解液、和輔助組件。正極一般選擇相對鋰而言電位大于3V且在空氣重穩(wěn)定的嵌鋰化合物，如LiCo02、LiNiO2^ LiMnO2等；負極材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物，如鋰一碳層間化合物LixC6 ；電解質(zhì)多為溶解有鋰鹽LiPF6、LiAsF6等有機溶劑；隔膜材料一般為PP、PE等；輔助組件包括外殼、蓋板、極耳、絕緣片等。
[0003]鋰離子電池分為疊片式和卷繞式。圓柱形鋰離子電池采用的是卷繞式的制造工藝，其主要特點為:預先在間歇涂布的正負極片上留出極耳的焊接位置，焊接極耳后再用隔膜將正、負極片分隔后一起卷繞城極組然后入殼封裝。
[0004]圓柱形鋰離子電池通常具有2000_2400mAh的容量且一般被安裝在消耗大量電能的筆記本計算機、數(shù)字相機和攝像機和便攜式電動工具中。隨著技術的發(fā)展，各種機器設備不斷地趨向小型化，智能化，這就要求其電源更加高比容量化。此外，電動汽車等領域要求動力型電池必須具有高比容量、低成本和高安全性。傳統(tǒng)的圓柱鋰離子電池一般不能滿足如此高倍率的放電要求。
[0005]鋰離子電池的性能與電池材料的性能密切相關，因此鋰離子電池的發(fā)展歷程總是伴隨著電池材料的不斷改進與創(chuàng)新。一直以來，鋰離子電池研究的重點主要集中在正極材料、負極材料、和電解質(zhì)材料方面。研究表明，正極材料的比容量每提升50%，電池的容量會提高28%，負極材料的容量提高50%，電池的容量只提高13% ;正極材料成本占鋰電子電池總成本的40%左右；因此，正極材料是的發(fā)展制約著鋰離子電池的價格和電化學性能。尋找高性能、低成本的正極材料是目前世界電池行業(yè)發(fā)展的總趨勢。
[0006]國內(nèi)眾多研究學者在鋰離子電池正極材料的改性方面做了大量的研究。專利CN200910214418.1公開了一種正極采用改性錳酸鋰的高倍率圓柱形鋰離子電池，采用摻雜鎳的改性錳酸鋰，并在電池結(jié)構上加以優(yōu)化，使得本發(fā)明既能滿足現(xiàn)有用電產(chǎn)品對電池高倍率的放電要求，又能達到高安全性的要求；中國專利201110027246.4公開了一種摻銦錳酸鋰正極材料的制備方法，采用此正極材料制備的鋰離子電池，具有更好的循環(huán)性能，電池貯存自放電減小，容量損失也相應減小。上述發(fā)明專利雖然都采用了改性或者摻雜離子的方式來達到改變正極的性能，但從本質(zhì)上都未提高鋰離子電池的容量。而針對鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料改性來提高其電池容量的研究卻是罕為鮮見。眾所周知，鈷酸鋰(LiCoO2)是鋰離子電池常用的正極材料之一。LiCoO2E極材料的嵌鋰電位高，理論容量達274mAh/g，但在實際循環(huán)過程中，當有超過一半的鋰離子脫出時，材料的容量發(fā)生嚴重的退化，其層狀結(jié)構傾向于塌陷，使得實際容量不超過150mAh/g。[0007]因此，如何提升圓柱形鋰離子電池的正極材料的容量已成為迫切要解決的問題之
O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服上述技術問題，提供一種荷電保持能力強、貯存容量大的鋰離子正極材料及圓柱形鋰離子電池及制備方法。
[0009]本發(fā)明所采用的技術方案如下:
[0010]一方面，本發(fā)明實施例提供了一種圓柱形鋰離子電池，所述圓柱形鋰離子電池包括:正極片、負極片、電解液、隔膜、金屬殼，按照隔膜/正極片/隔膜/負極片的順序卷繞成圓柱型卷芯，所述卷芯外部包裹圓柱形金屬殼，其中所述正極片包括正極材料，所述正極材料是鈷酸鋰(LiCoO2)材料，在鈷酸鋰(LiCoO2)材料里，摻雜銦的化合物。本發(fā)明所述元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.005%?6%。
[0011]作為上述技術方案的優(yōu)選，元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.01%?1.6%。
[0012]作為上述技術方案的優(yōu)選，所述銦的化合物，包括但不限于氧化銦[In2O3]、氫氧化銦[In(OH)3]、磷化銦[InP]中的一種或二種以上混合。
[0013]另一方面，本發(fā)明實施例提供了一種圓柱形鋰離子電池制造方法，所述圓柱形鋰離子電池制造方法包括:
[0014]制備摻銦鈷酸鋰正極材料；
[0015]制備正極片；
[0016]制備電池負極片及電池組裝成型。
[0017]所述制備正極材料步驟包括:
[0018]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加銦的化合物；
[0019]以酒精、瑪瑙球為介質(zhì)進行研磨混料，料:球:酒精比例為1:2: 1.5(質(zhì)量比)，放入星形球磨罐中，進行研磨混料30分鐘后，放入微波爐中烘干，即制成摻銦鈷酸鋰正極材料。
[0020]作為上述技術方案的優(yōu)選，元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.005%?6%。
[0021]作為上述技術方案的優(yōu)選，所述的銦的化合物，包括氧化銦[In2O3]、氯化銦[In2Cl3]、氫氧化銦[In(OH)3]、磷化銦[InP]中的一種或二種以上混合。
[0022]作為上述技術方案的優(yōu)選，所述銦的化合物的加入方式，可采用鈷酸鋰與銦化物進行攪拌混合，也可以在制備鈷酸鋰(LiCoO2)的過程中加入銦的化合物，本發(fā)明優(yōu)選采用制備鈷酸鋰(LiCoO2)的過程中加入銦的化合物。
[0023]所述制備正極片步驟包括:
[0024]將正極材料，乙炔炭黑為導電劑，聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑，三者按質(zhì)量百分比94: 3.5: 2.5的比例制成漿料，均勻涂覆在20 μ m厚的鋁箔上制成正極片。
[0025]所述制備電池負極片及電池組裝成型步驟包括:
[0026]將負極活性物質(zhì)小粒徑人造石墨、乙炔炭黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑按94: 3.5: 2.5的比例混合均勻，加入適量的NMP調(diào)勻成糊狀，均勻涂在15μπι厚的銅箔上制成負極片。然后采用20 μ m厚的高孔率隔膜，按隔膜/正極/隔膜/負極的順序卷繞成圓柱型卷芯。將上述卷芯放入圓柱形金屬殼中，激光焊接后注入電解液后封口即制成加銦圓柱形鋰離子動力電池。
[0027]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明提供了一種產(chǎn)品組成及結(jié)構明顯不同于現(xiàn)有鈷酸鋰產(chǎn)品的摻銦鈷酸鋰電池，由于銦元素的加入，改善了鈷酸鋰的表面形態(tài)及內(nèi)部結(jié)構，提高了鈷酸鋰的活性，使得改性后的摻銦鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料具有更好的導電性能和更高的比容量。此外，還降低了鋰離子電池的內(nèi)阻，提高了循環(huán)容量保持率和電池的安全性能。銦的化合物加入量0.005wt%?6wt%，為本發(fā)明的實驗所得優(yōu)化區(qū)間，并非數(shù)學精確值；但加入量過低，改善效果不夠明顯，加入量過高，又會導致正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)活性下降，性能產(chǎn)生惡化，造成鋰離子電池容量降低。
[0028]摻雜銦元素后，改善了鈷酸鋰(LiCoO2)材料的導電性能，從而降低了內(nèi)阻，容量也大大提高，比傳統(tǒng)制備的圓柱形鋰離子電池的電容量可以增加10%?20%容量，而且電池的安全性能也得到了很大提高。
【具體實施方式】
[0029]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚、下面對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。
[0030]實施例1
[0031]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加0.0121wt%氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.005%,0.05wt%的分散劑，以酒精、瑪瑙球為介質(zhì)進行研磨混料，料:球:酒精比例為1: 2: 1.5(質(zhì)量比)，放入星形球磨罐中，進行研磨混料30分鐘后，放入微波爐中烘干，即制成摻銦鈷酸鋰正極材料。將正極材料，乙炔炭黑為導電劑，聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑，三者按質(zhì)量百分比94: 3.5: 2.5的比例制成漿料，均勻涂覆在20 μ m厚的鋁箔上制成正極片。
[0032]將負極活性物質(zhì)小粒徑人造石墨、乙炔炭黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑按94: 3.5: 2.5的比例混合均勻，加入適量的NMP調(diào)勻成糊狀，均勻涂在15μπι厚的銅箔上制成負極。然后采用20 μ m厚的高孔率隔膜，按隔膜/正極/隔膜/負極的順序卷繞成圓柱型卷芯。將上述卷芯放入圓柱形金屬殼中，激光焊接后注入電解液后封口即制成加銦圓柱形鋰離子動力電池。
[0033]實施例2
[0034]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加14.49%氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為6%，以酒精、瑪瑙球為介質(zhì)進行研磨混料，料:球:酒精比例為1: 2: 1.5(質(zhì)量比)，放入星形球磨罐中，進行研磨混料30分鐘后，放入微波爐中烘干，即制成摻銦鈷酸鋰正極材料。
[0035]制備正極片、負極片及電池組裝成型步驟同實施例1。
[0036]實施例3
[0037]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加0.024 %氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.01%，以酒精、瑪瑙球為介質(zhì)進行研磨混料，料:球:酒精比例為1:2: 1.5(質(zhì)量比)，放入星形球磨罐中，進行研磨混料30分鐘后，放入微波爐中烘干，即制成摻銦鈷酸鋰正極材料。[0038]制備正極片、負極片及電池組裝成型步驟同實施例1。
[0039]實施例4
[0040]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加3.86wt%氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為1.6%，以酒精、瑪瑙球為介質(zhì)進行研磨混料，料:球:酒精比例為1:2: 1.5(質(zhì)量比)，放入星形球磨罐中，進行研磨混料30分鐘后，放入微波爐中烘干，即制成摻銦鈷酸鋰正極材料。
[0041]制備正極片、負極片及電池組裝成型步驟同實施例1。
[0042]實施例5
[0043]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加0.0073?〖％氫氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.005%，以酒精、瑪瑙球為介質(zhì)進行研磨混料，料:球:酒精比例為1:2: 1.5(質(zhì)量比)，放入星形球磨罐中，進行研磨混料30分鐘后，放入微波爐中烘干，即制成摻銦鈷酸鋰正極材料。
[0044]制備正極片、負極片及電池組裝成型步驟同實施例1。
[0045]實施例6
[0046]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加8.73?〖％氫氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為6%，制備方法同實施例1。
[0047]實施例7
[0048]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加0.015?〖％氫氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.01%，制備方法同實施例1。
[0049]實施例8
[0050]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加2.32?〖％氫氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為1.6%，制備方法同實施例1。
[0051]實施例9
[0052]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加0.0072wt%磷化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.005%，制備方法同實施例1。
[0053]實施例10
[0054]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加8.7wt%磷化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為6%，制備方法同實施例1。
[0055]實施例Π
[0056]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加0.014wt%磷化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.01%，制備方法同實施例1。
[0057]實施例12
[0058]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加2.32wt%磷化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為1.6%，制備方法同實施例1。
[0059]為了更加突出地體現(xiàn)本發(fā)明的技術方案所制得的摻銦鈷酸鋰鋰離子電池的在電池容量和安全性能方面的突出優(yōu)勢，本發(fā)明的技術人員又采用傳統(tǒng)工藝制備了不摻雜銦的鈷酸鋰(LiCoO2)鋰離子電池作為比較例1，2，3。
[0060]比較例I
[0061]將鈷酸鋰(LiCoO2):乙炔炭黑導電劑:聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑，按質(zhì)量百分比94: 3.5: 2.5比例制成漿料，均勻涂覆在20μπι厚的鋁箔上制成正極片。將負極活性物質(zhì)小粒徑人造石墨、乙炔炭黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑按94: 3.5: 2.5的比例混合均勻，加入適量的NMP調(diào)勻成糊狀，均勻涂在15 μ m厚的銅箔上制成負極。然后采用20 μ m厚的高孔率隔膜，按隔膜/正極/隔膜/負極的順序卷繞成圓柱型卷芯。將上述卷芯放入圓柱形金屬殼中，激光焊接后注入電解液后封口，即制成加銦圓柱形鋰離子動力電池。
[0062]比較例2
[0063]將鈷酸鋰(LiCoO2):乙炔炭黑導電劑:聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑，按質(zhì)量百分比93: 4: 3比例制成漿料，均勻涂覆在20 μ m厚的鋁箔上制成正極片。其它步驟同比較例I。
[0064]比較例3
[0065]將鈷酸鋰(LiCoO2):乙炔炭黑導電劑:聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑，按質(zhì)量百分比95: 2: 2比例制成漿料，均勻涂覆在20 μ m厚的鋁箔上制成正極片。其它步驟同比較例I。
[0066]為了更好體現(xiàn)本發(fā)明技術方案在電池容量提升方面所獲得的技術效果，本發(fā)明的技術人員又采用相同的工藝，分別在鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMnO2)中摻雜0.12wt%的銦元素，制備了摻銦的鈷酸鋰鋰離子電池的實施例13和摻銦的錳酸鋰鋰離子電池比較例4。
[0067]實施例13
[0068]在鈷酸鋰(LiCoO2)粉末中外加0.29wt%氧化銦，此時元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.12%，以酒精、瑪瑙球為介質(zhì)進行研磨混料，料:球:酒精比例為1:2: 1.5(質(zhì)量比)，放入星形球磨罐中，進行研磨混料30分鐘后，放入微波爐中烘干，即制成摻銦鈷酸鋰正極材料。
[0069]制備正極片、負極片及電池組裝成型步驟同實施例1。
[0070]比較例4
[0071]在錳酸鋰(LiMnO2)粉末中外加0.29wt %氧化銦，此時元素銦在摻銦錳酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.12%，以酒精、瑪瑙球為介質(zhì)進行研磨混料，料:球:酒精比例為1:2: 1.5(質(zhì)量比)，放入星形球磨罐中，進行研磨混料30分鐘后，放入微波爐中烘干，即制成摻銦錳酸鋰正極材料。
[0072]制備正極片、負極片及電池組裝成型步驟同實施例1。
[0073]上述實施例電池使用的電解液，為耐過沖電解液。
[0074]電池性能測試:
[0075]對用上述方法制作的兩種圓柱形鋰離子電池進行化成和后處理，并采用1000HZ的交流電阻測試儀測定電池的內(nèi)阻，然后進行循環(huán)性能測試和安全性能測試。
[0076]表I是本發(fā)明實施例1-12和比較例1-3的電池性能比較，表中數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明制作的電池容量比傳統(tǒng)設計的電池容量高20%左右，且內(nèi)阻只有傳統(tǒng)設計電池內(nèi)阻35%左右，循環(huán)容量保持率也優(yōu)于傳統(tǒng)電池，安全性能也高于傳統(tǒng)電池。
[0077]表I本發(fā)明實施例1-12和比較例1-3電池性能比較表
[0078]
【權利要求】
1.一種圓柱形鋰離子電池，所述圓柱形鋰離子電池包括:正極片、負極片、電解液、隔膜、金屬殼，按照隔膜/正極片/隔膜/負極片的順序卷繞成圓柱型卷芯，所述卷芯外部包裹圓柱形金屬殼，其特征在于，所述正極片包括正極材料，所述正極材料是摻雜銦的化合物的鈷酸鋰(LiCo02)材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的圓柱形鋰離子電池，其特征在于，所述摻雜的元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.005%?6%。
3.根據(jù)權利要求1所述的圓柱形鋰離子電池，其特征在于，所述銦的化合物，包括氧化銦[In203]、氫氧化銦[In(OH)3]、磷化銦[InP]中的一種或兩種以上混合。
4.根據(jù)權利要求1所述的圓柱形鋰離子電池，其特征在于，元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.01%?1.6%。
5.一種圓柱形鋰離子電池制造方法，所述圓柱形鋰離子電池制造方法包括: 制備摻銦鈷酸鋰正極材料； 制備正極片； 制備電池負極片及電池組裝成型。
6.根據(jù)權利要求5所述的圓柱形鋰離子電池制造方法，其特征在于，制備摻銦鈷酸鋰正極材料步驟包括: 所述元素銦在摻銦鈷酸鋰中的質(zhì)量分數(shù)為0.005%?6%。
7.根據(jù)權利要求5所述的圓柱形鋰離子電池制造方法，其特征在于，制備摻銦鈷酸鋰正極材料步驟包括: 所述的銦的化合物，包括氧化銦[In203]、氫氧化銦[In (OH) 3]、磷化銦[InP]中的一種或二種以上混合。
8.根據(jù)權利要求5所述的圓柱形鋰離子電池制造方法，其特征在于，制備摻銦鈷酸鋰正極材料步驟包括: 所述銦的化合物的加入方式，采用鈷酸鋰與銦化物進行攪拌混合； 或者在制備鈷酸鋰(LiCo02)的過程中加入銦化合物。
9.根據(jù)權利要求5所述的圓柱形鋰離子電池制造方法，其特征在于，制備正極片步驟包括:將正極材料，乙炔炭黑導電劑，聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合劑混合。
10.根據(jù)權利要求5所述的圓柱形鋰離子電池制造方法，其特征在于，制備正極片步驟包括:正極材料，乙炔炭黑，聚偏四氟乙烯三者按質(zhì)量百分比94: 3.5: 2.5的比例制成漿料。
【文檔編號】H01M4/525GK103985860SQ201410239177
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月3日 優(yōu)先權日:2014年6月3日
【發(fā)明者】管耀新, 蘇偉良, 丁文杰, 袁濤 申請人:深圳市博富能電池有限公司