一種耐高溫鋰電池隔膜及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電池隔膜【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種耐高溫鋰電池隔膜及其生產(chǎn)方法。該耐高溫隔膜的基材為聚酰亞胺薄膜，基材上均勻分布有微孔。其生產(chǎn)方法包括利用重離子對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行輻照及使用次氯酸鈉溶液對輻照后的聚酰亞胺薄膜蝕刻兩個步驟。本發(fā)明提供的鋰電池隔膜及生產(chǎn)方法具有耐熱性高、拉伸強度大、無環(huán)境污染問題、微孔分布均勻、能夠滿足鋰電池大電流快速充放電需要的優(yōu)點。
【專利說明】一種耐高溫鋰電池隔膜及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池隔膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種耐高溫鋰電池隔膜及其生產(chǎn)方法。【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池隔膜是具有多孔結(jié)構(gòu)的電絕緣性薄膜，是鋰電池的重要組成部分，其主要作用是用來阻隔正、負(fù)極板，防止電池內(nèi)部短路。但必須具有孔道，以便在電化學(xué)充放電過程中使鋰離子在正、負(fù)極之間快速傳輸。
[0003]傳統(tǒng)的隔膜生產(chǎn)方法主要有干法和濕法兩種，這兩種方法常用的材料為聚烯烴類薄膜聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。干法即熔融拉伸法，是將聚烯烴薄膜加熱到一定溫度，然后再進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)。這種方法的優(yōu)點是工藝相對簡單且生產(chǎn)過程中無污染，缺點是不能很好地控制孔徑及孔隙率；濕法即熱致相分離法，該法可以較好地控制孔徑及孔隙率，缺點是工藝復(fù)雜、成本較高和易帶來污染問題。由于多數(shù)聚烯烴材料的軟化點溫度較低，如PP和PE的熔點均低于150°C，使得這類材料隔膜制成的鋰電池的耐溫性能較差，只能在幾十度以下使用，不能使用大電流對其進(jìn)行快速充電，也不能進(jìn)行大電流放電。
[0004]聚酰亞胺由于具有優(yōu)良的耐高低溫性、化學(xué)穩(wěn)定性和低膨脹系數(shù)等性能，有望用于制備新型的鋰電池隔膜。丁軍等在《均苯型聚酰亞胺鋰電池復(fù)合隔膜的電化學(xué)性能》一文中公開了采用濕法制備出了聚酰亞胺/聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合膜。利用該法制備的隔膜耐熱性較好，但是依然存在濕法制備鋰電池隔膜的一些缺點，如工藝復(fù)雜、成本高和溶劑帶來的環(huán)境污染問題。
[0005]核徑跡蝕刻膜(簡稱為核孔膜)是應(yīng)用核物理離子加速技術(shù)和固體徑跡探測器技術(shù)生產(chǎn)的一種優(yōu)質(zhì)微孔薄膜。通過使用加速器或核反應(yīng)堆提供的具有一定動能的重離子輻照高分子聚合物薄膜，當(dāng)離子穿過薄膜時，在薄膜內(nèi)部離子通過的路徑上產(chǎn)生因電離損傷而形成的潛徑跡，潛徑跡處聚合物分子的長鏈斷裂并產(chǎn)生高化學(xué)活性的自由基，通過使用特定的化學(xué)試劑可以使?jié)搹桔E處形成微孔，這樣即可制作出核徑跡蝕刻膜。中山國安火炬科技發(fā)展有限公司于2011年3月申請了發(fā)明名稱為《一種鋰電池薄膜及其生產(chǎn)方法》的發(fā)明專利，該專利公開了采用PET膜作為基材，經(jīng)過高能粒子輻照后用堿液蝕刻得到該鋰電池隔膜。利用核徑跡蝕刻膜法制備出的PET隔膜，具有微孔分布均勻，掛液能力高，易于蝕亥IJ，耐熱溫度高于PP和PE膜等特點，但是在一些需要對鋰電池進(jìn)行大電流充放電的場合，該基材依然滿足不了需求。
[0006]目前核徑跡蝕刻膜法常用的基材為PET和PC，現(xiàn)有的公開文獻(xiàn)也沒有將耐熱性好的聚酰亞胺基材與核徑跡蝕刻膜法相結(jié)合的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007](一)發(fā)明目的
[0008]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供了一種耐熱性高、拉伸強度大、無環(huán)境污染問題、微孔分布均勻、能夠滿足鋰電池大電流快速充放電需要的鋰電池隔膜及其生產(chǎn)方法。
[0009](二)技術(shù)方案
[0010]為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0011]一種耐高溫鋰電池隔膜，關(guān)鍵在于，該隔膜的基材為聚酰亞胺薄膜，基材上均勻分布有微孔。
[0012]優(yōu)選地，所述微孔與聚酰亞胺薄膜的表面垂直。
[0013]優(yōu)選地，所述聚酰亞胺薄膜的孔密度為IXlO7?lX10lclcm_2，孔徑為0.2?
3.0 μ m,聚酰亞胺薄膜的厚度為5 μ m?35 μ m。
[0014]優(yōu)選地，所述聚酰亞胺薄膜的孔密度為2X107?lX109cm_2，孔徑為0.5?
1.0ym,聚酰亞胺薄膜的厚度為8?15 μ m。
[0015]一種耐高溫鋰電池隔膜的生產(chǎn)方法，關(guān)鍵在于，該方法包括以下步驟:
[0016](I)利用從加速器或反應(yīng)堆中引出的重離子對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行輻照；
[0017](2)使用質(zhì)量濃度為1%?10%的次氯酸鈉溶液，在溫度為50°C?90°C條件下對輻照后的聚酰亞胺薄膜蝕刻IOmin?150min,得到孔徑為0.2μηι?3μηι的鋰電池隔膜。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(I)中用加速器引出重離子對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行輻照時，重離子的能量為2?15MeV/u。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，在使用質(zhì)量濃度為1%?10%的次氯酸鈉溶液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行蝕刻前，先用濃度為0.2mol/L?3mol/L的高錳酸鉀溶液在10°C?60°C條件下浸泡福照后的聚酰亞胺薄膜30min?250min。
[0020]優(yōu)選地，步驟(I)中所述微孔與聚酰亞胺薄膜表面垂直。
[0021]優(yōu)選地，步驟(I)中所述聚酰亞胺薄膜輻照后的孔密度為IX IO7?IX IOiciCnT2,聚酰亞胺薄膜的厚度為5 μ m?35 μ m。
[0022]優(yōu)選地，步驟(I)中所述聚酰亞胺薄膜輻照后的孔密度為2 X IO7?I X 109cnT2，聚酰亞胺薄膜的厚度為8?15 μ m。
[0023]優(yōu)選地，所述步驟(I)中重離子為32S,40Ar,40Ca,56Fe,63Cu,65Cu,79Br,107Ag,107Ag,127I或 196Au。
[0024](三)有益效果
[0025]本發(fā)明提供的鋰電池隔膜及生產(chǎn)方法，是創(chuàng)造性地將聚酰亞胺薄膜與核徑跡蝕刻膜法結(jié)合起來，具有以下有益效果:
[0026](I)鋰電池隔膜的耐熱性好，除用于常規(guī)場合外，還能用于需要大電流充放電的場合
[0027]使用聚酰亞胺薄膜作為鋰電池隔膜的基材，其耐熱性能相對于傳統(tǒng)的PP、PE或PET膜大幅提高，能在230°C下長時間使用，且短時可耐受高達(dá)400°C的高溫。因此，將其應(yīng)用于鋰電池中，可以采用大電流對其進(jìn)行充電，也可以對其進(jìn)行大電流放電，充放電電流是目前市售主流鋰電池的2倍以上。
[0028]( 2 )解決了聚酰亞胺薄膜的蝕刻問題
[0029]核徑跡蝕刻膜法制得的薄膜微孔分布均勻，適于制備鋰電池隔膜，但是隔膜必須能夠蝕刻。由于聚酰亞胺薄膜對常用的酸堿液蝕刻不敏感，限制了聚酰亞胺薄膜在核徑跡蝕刻膜上的應(yīng)用。本發(fā)明創(chuàng)造性地選用次氯酸鈉作為蝕刻液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行蝕刻，蝕刻效果非常顯著，成功制備出孔徑為0.2?3μπι的鋰電池隔膜。
[0030]另外，本發(fā)明還提供了在次氯酸鈉蝕刻之前先用高錳酸鉀液將輻照后的聚酰亞胺膜進(jìn)行浸泡這一技術(shù)方案。該技術(shù)方案具有兩個方面的優(yōu)點:一是會大幅度縮短次氯酸鈉的蝕刻時間20%以上，提高了效率；二是可以提高隔膜質(zhì)量，增強了聚酰亞胺的強度，尤其是拉伸強度。同時這也是 申請人:付出創(chuàng)造性勞動做出的選擇。
[0031](3)聚酰亞胺薄膜還具有阻燃性和自熄能力，不會在高溫下熔化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明提供的鋰電池隔膜的橫斷面示意圖；
[0033]其中I是聚酰亞胺薄膜；2是微孔。
【具體實施方式】
[0034]下面將結(jié)合說明書附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0035]實施例1
[0036]一種耐高溫鋰電池隔膜，其橫斷面示意圖，如圖1所示，該隔膜的基材為厚度為
5μ m的聚酰亞胺薄膜1，基材上均勻分布有微孔2，微孔2與聚酰亞胺薄膜I的表面垂直，孔密度為I X IO7CnT2,孔徑為0.2 μ m。
[0037]通過對該鋰電池隔膜的耐熱性能驗證，得知該鋰電池隔膜可以在230°C下長時間使用，具有阻燃性以及自熄能力，不會在高溫下熔化，僅在800攝氏度的高溫下才被焦化，不溶于任何已知的有機溶劑。
[0038]將該耐高溫鋰電池隔膜用于制備鋰電池樣品，可以承受2C充放電并且對樣品電池進(jìn)行2C充放時，進(jìn)行1000次循環(huán)后，在800次循環(huán)后的剩余容量為初始容量的70%。
[0039]實施例2
[0040]與實施例1不同的是，該聚酰亞胺隔膜基材為厚度為15 μ m的聚酰亞胺薄膜，基材上均勻分布有微孔，微孔與聚酰亞胺薄膜的表面垂直，孔密度為lX108cm_2JW5Slym。
[0041]實施例3
[0042]與實施例1不同的是，該聚酰亞胺隔膜基材為厚度為35 μ m的聚酰亞胺薄膜，基材上均勻分布有微孔，微孔與聚酰亞胺薄膜的表面垂直，孔密度為I X IO9Cm-2,孔徑為3.0 μ m。
[0043]實施例4
[0044]一種耐高溫鋰電池隔膜的生產(chǎn)方法，關(guān)鍵在于，該方法包括以下步驟:
[0045](I)利用從加速器中引出的能量為2MeV/u的79Br離子對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行輻照，輻照后的孔密度為IXlO7CnT2;
[0046](2)使用質(zhì)量濃度為1%的次氯酸鈉溶液，在溫度為70°C條件下對輻照后的聚酰亞胺薄膜蝕刻30min，得到孔徑為0.2μπι的鋰電池隔膜。
[0047]實施例5
[0048]與實施例4的方法、原理相同，不同的是，步驟(I)中利用能量為8MeV/u的32S離子進(jìn)行輻照聚酰亞胺薄膜，輻照后的孔密度為IXIO80
[0049]實施例6[0050]與實施例4的方法、原理相同，不同的是，步驟(I)中是從反應(yīng)堆中引出能量為15MeV/u的196Au離子進(jìn)行輻照聚酰亞胺薄膜。
[0051]實施例7
[0052]與實施例4的方法、原理相同，不同的是，步驟(2)中使用質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，在溫度為90°C條件下對聚酰亞胺薄膜蝕刻150min，得到孔徑為2.0 μ m的鋰電池隔膜。
[0053]實施例8
[0054]與實施例4的方法、原理相同，不同的是，步驟(2)中使用質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，在溫度為90°C條件下對聚酰亞胺薄膜蝕刻60min，得到孔徑為1.5μπι的鋰電池隔膜。
[0055]實施例9
[0056]與實施例4的方法、原理相同，不同的是，步驟(2)中使用質(zhì)量濃度為10%的次氯酸鈉溶液，在溫度為50°C條件下對聚酰亞胺薄膜蝕刻lOmin，得到孔徑為1.0ym的鋰電池隔膜。
[0057]實施例10
[0058]與實施例4的方法、原理相同，不同的是，步驟(2)中使用質(zhì)量濃度為10%的次氯酸鈉溶液，在溫度為50°C條件下對聚酰亞胺薄膜蝕刻80min，得到孔徑為3.0ym的鋰電池隔膜。
[0059]實施例11
[0060]與實施例4不同的是，在步驟(2)中使用次氯酸鈉溶液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行蝕刻前，先用濃度為0.2mol/L的高錳酸鉀溶液在60°C條件下浸泡輻照后的聚酰亞胺薄膜250min。然后再使用質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，在溫度為90°C條件下對聚酰亞胺薄膜蝕刻46min，得到孔徑為1.5 μ m的鋰電池隔膜。
[0061]實施例12
[0062]與實施例4不同的是，在步驟(2)中使用次氯酸鈉溶液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行蝕刻前，先用濃度為l.0mol/L的高錳酸鉀溶液在30°C條件下浸泡輻照后的聚酰亞胺薄膜SOmin0然后使用質(zhì)量濃度為1%的次氯酸鈉溶液，在溫度為70°C條件下對輻照后的聚酰亞胺薄膜蝕刻lOmin，得到孔徑為0.2μπι的鋰電池隔膜
[0063]實施例13
[0064]與實施例4不同的是，在步驟(2)中使用次氯酸鈉溶液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行蝕刻前，先用濃度為3mol/L的高錳酸鉀溶液在10°C條件下浸泡輻照后的聚酰亞胺薄膜lOOmin。然后再使用質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，在溫度為90°C條件下對聚酰亞胺薄膜蝕刻40min，得到孔徑為2.0 μ m的鋰電池隔膜。
【權(quán)利要求】
1.一種耐高溫鋰電池隔膜，其特征在于，該隔膜的基材為聚酰亞胺薄膜，基材上均勻分布有微孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫鋰電池隔膜，其特征在于，所述微孔與聚酰亞胺薄膜的表面垂直。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫鋰電池隔膜，其特征在于，所述聚酰亞胺薄膜的孔密度為I X IO7?I X IOiciCnT2,孔徑為0.2?3.0 μ m，聚酰亞胺薄膜的厚度為5 μ m?35 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫鋰電池隔膜，其特征在于，所述聚酰亞胺薄膜的孔密度為2 X IO7?I X 109cm_2，孔徑為0.5?1.0 μ m，聚酰亞胺薄膜的厚度為8?15 μ m。
5.一種耐高溫鋰電池隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)利用從加速器或反應(yīng)堆中引出的重離子對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行輻照； (2)使用質(zhì)量濃度為1%?10%的次氯酸鈉溶液，在溫度為50°C?90°C條件下對輻照后的聚酰亞胺薄膜蝕刻IOmin?150min,得到孔徑為0.2μηι?3μηι的鋰電池隔膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫鋰電池隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(O中用加速器引出重離子對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行輻照時，重離子的能量為2?15MeV/u。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫鋰電池隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(2)中，在使用質(zhì)量濃度為1%?10%的次氯酸鈉溶液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行蝕刻前，先用濃度為0.2mol/L?3mol/L的高錳酸鉀溶液在10°C?60°C條件下浸泡輻照后的聚酰亞胺薄膜30min ?250mino
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫鋰電池隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(I)中所述微孔與聚酰亞胺薄膜表面垂直。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫鋰電池隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(I)中所述聚酰亞胺薄膜輻照后的孔密度為I X IO7?I X IO10Cm-2,聚酰亞胺薄膜的厚度為5 μ m?35 μ m0
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫鋰電池隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(I)中所述聚酰亞胺薄膜輻照后的孔密度為2X107?lX109cm_2，聚酰亞胺薄膜的厚度為8?.15 μ m0
【文檔編號】H01M2/16GK103928648SQ201410128928
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】吳振東, 梁海英, 焦學(xué)勝, 劉永輝, 鞠薇, 傅元勇, 陳東風(fēng) 申請人:中國原子能科學(xué)研究院