鋰離子二次電池負極用漿料、鋰離子二次電池用電極及其制造方法、以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池負極用漿料，其含有粘結劑、負極活性物質及水溶性聚合物，其中，所述粘結劑為含有芳香族乙烯基單體單元50重量％～80重量％及烯屬不飽和羧酸單體單元0.5重量％～10重量％的粒子狀聚合物，該粒子狀聚合物的表面酸量為0.20meq/g以上，該粒子狀聚合物的與碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶劑(體積比：碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯＝1/2)的接觸角為50°以下。
【專利說明】鋰離子二次電池負極用漿料、鋰離子二次電池用電極及其 制造方法、以及鋰離子二次電池

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負極用漿料、鋰離子二次電池用電極及其制造方 法、以及鋰離子二次電池。

【背景技術】
[0002] 近年來，筆記本電腦、手機、PDA (Personal Digital Assiatant)等便攜終端的普 及顯著?？捎米鬟@些便攜終端的電源的二次電池多使用鋰離子二次電池。便攜終端要求更 舒適的便攜性，因而其小型化、薄型化、輕質化、高性能化得到迅速發(fā)展，其結果，便攜終端 已被用于各種場合。另外，對于二次電池，也與便攜終端同樣地要求小型化、薄型化、輕質 化、高性能化。
[0003] 為了實現二次電池的高性能化，已針對電極、電解液及其它電池部件的改良進行 了研宄。其中，通常將電極活性物質及根據需要的導電性碳等導電材料與溶劑中分散或溶 解有成為粘結劑（粘合劑）的聚合物的液態(tài)組合物進行混合而得到漿料組合物，并將該漿 料組合物涂布于集電體并進行干燥來制造電極。
[0004] 作為上述的溶劑，目前多使用有機溶劑。但是，存在如下問題：要使用有機溶劑，需 要在有機溶劑的再循環(huán)上耗費費用，或因使用有機溶劑而需要進行安全性的確保。因此，近 年來，正在研宄使用水作為溶劑來制造電極（參照專利文獻1及2)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2010-140841號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2010-140684號公報


【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 但是，使用水作為溶劑而制造的現有的負極在負極活性物質層相對于集電體的密 合性方面存在問題。若密合性低，則無法在集電體上保持負極活性物質層，可以成為降低電 池性能的主要原因。特別是有可能導致高溫環(huán)境下的循環(huán)特性降低。因此，期望改善負極 活性物質層相對于集電體的密合性的技術。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，目的在于提供一種負極活性物質層相對于集電 體的密合性優(yōu)異、并且高溫環(huán)境下的循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池；可以實現該鋰離子 二次電池的鋰離子二次電池用負極的制造方法；以及可以制造該鋰離子二次電池用負極的 鋰離子二次電池負極用漿料。
[0012] 解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研宄，結果發(fā)現：通過采用含有粘結劑、 負極活性物質及水溶性聚合物的二次電池負極用漿料，將以特定比率含有芳香族乙烯基單 體單元及烯屬不飽和羧酸單體單元的粒子狀聚合物用作粘結劑，并將該粘結劑的表面酸量 以及與給定混合溶劑的接觸角控制在給定的范圍，可以改善負極活性物質層相對于集電體 的密合性，實現高溫環(huán)境下的循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池，完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明如下所述。
[0015] [1] -種鋰離子二次電池負極用漿料，其含有粘結劑、負極活性物質及水溶性聚合 物，
[0016] 所述粘結劑為含有芳香族乙稀基單體單元50重量％?80重量％及稀屬不飽和羧 酸單體單元〇. 5重量％?10重量％的粒子狀聚合物，
[0017] 該粒子狀聚合物的表面酸量為0. 20meq/g以上，
[0018] 該粒子狀聚合物的與碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶劑（體積比：碳酸亞乙酯 /碳酸二乙酯=1/2)的接觸角為50°以下。
[0019] [2]如[1]所述的鋰離子二次電池負極用漿料，其中，所述負極活性物質含有選自 錫、硅、鍺及鉛中的至少1種。
[0020] [3]如[1]或[2]所述的鋰離子二次電池負極用漿料，其中，所述水溶性聚合物包 含下述聚合物，
[0021] 所述聚合物含有20重量％以上的具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元。
[0022] [4]如[1]?[3]中任一項所述的鋰離子二次電池負極用漿料，其中，所述烯屬不 飽和羧酸單體單元是將烯屬不飽和二羧酸單體聚合而形成的結構單元。
[0023] [5]如[4]所述的鋰離子二次電池負極用漿料，其中，所述烯屬不飽和二羧酸單體 為衣康酸。
[0024] [6]如[1]?[5]中任一項所述的鋰離子二次電池負極用漿料，其中，所述粒子狀 聚合物還含有含羥基單體單元。
[0025] [7]如[6]所述的鋰離子二次電池負極用漿料，其中，所述含羥基單體為丙烯酸 2-羥基乙酯。
[0026] [8]如[1]?[7]中任一項所述的鋰離子二次電池負極用漿料，其中，
[0027] 所述粒子狀聚合物的THF不溶成分為70重量％以上，
[0028] 所述粒子狀聚合物的THF溶脹度為25倍以下。
[0029] [9] 一種鋰離子二次電池用負極的制造方法，其包括：將[1]?[8]中任一項所述 的鋰離子二次電池負極用漿料涂布于集電體上并進行干燥。
[0030] [10] -種鋰離子二次電池，其具備正極、負極、電解液及隔板，所述負極為通過 [9]所述的制造方法而制造的鋰離子二次電池用負極。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 根據本發(fā)明的鋰離子二次電池負極用漿料，可以實現負極活性物質層相對于集電 體的密合性優(yōu)異、并且高溫環(huán)境下的循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0033] 根據本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極的制造方法，能夠制造可實現負極活性物質 層相對于集電體的密合性優(yōu)異、且高溫環(huán)境下的循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的鋰離子 二次電池用負極。
[0034] 本發(fā)明的鋰離子二次電池的負極活性物質層相對于集電體的密合性優(yōu)異，并且， 高溫環(huán)境下的循環(huán)特性優(yōu)異。

【具體實施方式】
[0035] 下面，結合實施方式及例示物對本發(fā)明詳細地進行說明。但本發(fā)明并不限定于以 下說明的實施方式及例示物，可以在不脫離本發(fā)明的權利要求及其均等范圍的范圍內任意 地變更而實施。
[0036] 以下的說明中，所述（甲基）丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述（甲 基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，所述（甲基）丙烯腈是指丙烯腈及甲 基丙條臆。
[0037] 另外，某種物質為水溶性是指：在25°C下，將該物質0. 5g溶解于IOOg的水時，不 溶成分低于〇. 5重量％。另外，某種物質為非水溶性是指：在25°C下，將該物質0. 5g溶解 于IOOg的水時，不溶成分為90重量％以上。
[0038] 另外，表面酸量的單位中所含的"meq"是指毫當量。
[0039] [1.鋰離子二次電池負極用漿料]
[0040] 本發(fā)明的鋰離子二次電池負極用漿料（以下，也適當稱為"負極用漿料"）為含有 粘結劑、負極活性物質及水溶性聚合物的流體狀的組合物。另外，本發(fā)明的負極用漿料通常 含有溶劑。
[0041] [1.1.粘結劑]
[0042] 作為粘結劑，使用粒子狀聚合物。該粒子狀聚合物可以在負極活性物質層中使負 極活性物質彼此粘結、或使負極活性物質與集電體粘結。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極 (以下，也適當稱為"負極"）中，該粒子狀聚合物可以牢固地保持負極活性物質，因此，可以 提高負極活性物質層相對于集電體的密合性。另外，粒子狀聚合物通常也粘結負極活性物 質層中所含的負極活性物質以外的粒子，也可以起到維持負極活性物質層的強度的作用。 特別是，通過使粒子狀聚合物的形狀為粒子形狀，粘結性特別高，可以顯著地抑制鋰離子二 次電池的容量降低及重復充放電引起的劣化。
[0043] [I. I. 1.芳香族乙烯基單體單元]
[0044] 本發(fā)明所述的粒子狀聚合物含有芳香族乙烯基單體單元。所述芳香族乙烯基單體 單元為芳香族乙烯基單體聚合而形成的結構單元。由于芳香族乙烯基單體單元為剛性高的 結構單元，因此，通過含有芳香族乙烯基單體單元，可以提高粒子狀聚合物的剛性。因此，可 以提高粒子狀聚合物的斷裂強度。另外，通過粒子狀聚合物的剛性高，在例如硅化合物等負 極活性物質伴隨充放電而重復發(fā)生膨脹及收縮的情況下，粒子狀聚合物可以以不損害與負 極活性物質的接觸的方式抵接于負極活性物質。因此，可以提高負極活性物質層對集電體 的密合性。特別是，在重復充放電的情況下，上述的密合性提高效果顯著。另外，芳香族乙 烯基單體單元多時，粒子狀聚合物的剛性升高，因此，可以利用強的力使因膨脹及收縮產生 的應力而發(fā)生了移動的負極活性物質返回到原來的位置。因此，即使負極活性物質重復發(fā) 生膨脹及收縮，也可以使負極活性物質層不易發(fā)生膨脹。
[0045] 作為芳香族乙烯基單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二 乙烯基苯。其中，優(yōu)選苯乙烯。另外，芳香族乙烯基單體可以單獨使用1種，也可以以任意 的比率組合使用2種以上。
[0046] 粒子狀聚合物中的芳香族乙烯基單體單元的比例通常為50重量％以上，優(yōu)選為 55重量％以上，特別優(yōu)選為60重量％以上，另外，通常為80重量％以下，優(yōu)選為75重量％ 以下。通過芳香族乙烯基單體單元的比例為上述范圍的下限值以上，如上所述，可以提高 負極活性物質層對集電體的密合性，另外，即使負極活性物質重復發(fā)生膨脹及收縮，也可以 使負極活性物質層不易發(fā)生膨脹。另一方面，通過芳香族乙烯基單體單元的比例為上述范 圍的上限值以下，可以使粒子狀聚合物中所含的烯屬不飽和羧酸單體單元的比例相對地增 加。因此，由于使粒子狀聚合物中所含的羧基（-COOH基）增加，因而由此也可以提高負極 活性物質層對集電體的密合性。因此，通過使粒子狀聚合物中的芳香族乙烯基單體單元的 比例落入上述范圍，可以在生產性方面沒有問題的范圍內有效地提高負極活性物質層對集 電體的密合性。
[0047] 在此，粒子狀聚合物中的芳香族乙烯基單體單元的比例通常與粒子狀聚合物的全 部單體中的芳香族乙烯基單體的比率（進料比）一致。
[0048] [I. 1. 2.烯屬不飽和羧酸單體單元]
[0049] 本發(fā)明的粒子狀聚合物含有烯屬不飽和羧酸單體單元。所述烯屬不飽和羧酸單體 單元為烯屬不飽和羧酸單體聚合而形成的結構單元。烯屬不飽和羧酸單體單元具有的羧基 (-COOH基）具有高的極性，具有提高粒子狀聚合物對負極活性物質及集電體的粘結性的作 用。另外，烯屬不飽和羧酸單體單元為強度高的結構單元。因此，通過含有烯屬不飽和羧酸 單體單元，可加強粒子狀聚合物的強度，并且增加表面酸量，可以提高負極活性物質層相對 于集電體的密合性。另外，利用羧基具有的極性，可以提高粒子狀聚合物相對于水的親和 性。因此，如果使用烯屬不飽和羧酸單體單元，則可以使粒子狀聚合物在水中穩(wěn)定地分散， 提高負極用漿料的穩(wěn)定性。進而，利用羧基具有的極性，粒子狀聚合物相對于極性溶劑的親 和性提高，因此，可以改善粒子狀聚合物相對于電解液的潤濕性。
[0050] 作為烯屬不飽和羧酸單體，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯屬不飽 和一元羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等稀屬不飽和二羧酸及其酸酐等。其中，優(yōu)選稀屬不飽 和二羧酸單體，特別優(yōu)選衣康酸。一般而言，由于烯屬不飽和羧酸單體具有羧基，因此為親 水性。因此，在利用以水為反應介質的乳液聚合制造粒子狀聚合物的情況下，烯屬不飽和羧 酸單體單元多集中在粒子狀聚合物的表面部分。另外，在烯屬不飽和羧酸單體中，衣康酸在 粒子狀聚合物的合成反應中的反應速度慢。因此，在使用衣康酸的情況下，將衣康酸聚合而 形成的結構單元特別多地集中在粒子狀聚合物的表面。由此，可以增加粒子狀聚合物的表 面酸量。另外，烯屬不飽和羧酸單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種 以上。
[0051] 粒子狀聚合物中的烯屬不飽和羧酸單體單元的比例通常為0. 5重量％以上，優(yōu)選 為2重量％以上，特別優(yōu)選為3重量％以上，通常為10重量％以下，優(yōu)選為7. 5重量％以 下，更優(yōu)選為5. 0重量％以下。通過烯屬不飽和羧酸單體單元的比例為上述范圍的下限值 以上，可以提高負極活性物質層相對于集電體的密合性。另外，可以提高負極用漿料的穩(wěn)定 性，例如在將負極用漿料長期保存的情況下，也可以使其粘度不易上升。另一方面，通過烯 屬不飽和羧酸單體單元的比例為上述范圍的上限值以下，可以容易地制造本發(fā)明的粒子狀 聚合物。
[0052] 在此，粒子狀聚合物中的烯屬不飽和羧酸單體單元的比例通常與粒子狀聚合物的 全部單體中的烯屬不飽和羧酸單體的比率（進料比）一致。
[0053] [I. I. 3.含羥基單體單元]
[0054] 本發(fā)明的粒子狀聚合物優(yōu)選含有含羥基單體單元。所述含羥基單體單元為含羥基 單體聚合而形成的結構單元。含羥基單體單元具有的羥基（-ΟΗ基）具有高極性，具有提高 粒子狀聚合物對負極活性物質及集電體的粘結性的作用。因此，通過含有含羥基單體單元， 可以進一步提高負極活性物質層相對于集電體的密合性。另外，利用羥基具有的極性，可以 提高粒子狀聚合物相對于水的親和性。因此，如果使用含羥基單體單元，則可以使粒子狀聚 合物在水中更穩(wěn)定地分散，提高負極用漿料的穩(wěn)定性。進而，利用羥基具有的極性，粒子狀 聚合物相對于極性溶劑的親和性提高，因此，可以進一步改善粒子狀聚合物相對于電解液 的潤濕性。
[0055] 作為含羥基單體，可列舉例如：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基酯、丙烯酸 2_羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸 3-氯-2-羥基丙酯、二（乙二醇）馬來酸酯、二（乙二醇）衣康酸酯、馬來酸2-羥基乙酯、 馬來酸雙（2-羥基乙基）酯及富馬酸2-羥基乙基甲基酯等丙烯酸羥基烷基酯；烯丙醇、多 元醇的單烯丙基醚等。其中，優(yōu)選丙烯酸羥基烷基酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯。另外， 含羥基單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0056] 粒子狀聚合物中的含羥基單體單元的比例通常為0. 1重量％以上，優(yōu)選為0. 5重 量％以上，通常為5重量％以下，優(yōu)選為1.5重量％以下。通過含羥基單體單元的比例為上 述范圍的下限值以上，可以提高粒子狀聚合物相對于電解液的潤濕性。另外，通過其為上限 值以下，可以兼顧粒子狀聚合物的制造時的穩(wěn)定性和相對于電解液的潤濕性。
[0057] 在此，粒子狀聚合物中的含羥基單體單元的比例通常與粒子狀聚合物的全部單體 中的含羥基單體的比率（進料比）一致。
[0058] [I. 1. 4.任意的結構單元]
[0059] 本發(fā)明的粒子狀單體也可以根據需要而在芳香族乙烯基單體單元、烯屬不飽和羧 酸單體單元及含輕基單體單元以外含有任意的結構單元。作為與這些任意的結構單元對應 的單體的例子，可列舉：脂肪族共軛二烯單體、氰化乙烯基單體、不飽和羧酸烷基酯單體、不 飽和羧酸酰胺單體等。
[0060] 作為脂肪族共軛二烯單體，可列舉例如：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、 2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二條、2_ 氣 _1，3_ 丁二條等。
[0061] 作為氰化乙烯基單體，可列舉例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈及α -乙基 丙烯腈。
[0062] 作為不飽和羧酸烷基酯單體，可列舉例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙 酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯及丙烯酸 2-乙基己酯。
[0063] 作為不飽和羧酸酰胺單體，可列舉例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯 酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0064] 另外，這些單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0065] [I. 1. 5.粒子狀聚合物的物性及量]
[0066] (表面酸量）
[0067] 本發(fā)明的粒子狀聚合物的表面酸量通常為0. 20meq/g以上，優(yōu)選為0. 23meq/g以 上，通常為〇. 8meq/g以下，優(yōu)選為0. 60meq/g以下。通過增多表面酸量，可以改善粒子狀聚 合物相對于水的潤濕性。由此，可以提高粒子狀聚合物在水中的分散穩(wěn)定性，因此，可以抑 制負極用漿料的粘度上升。因此，可以改善負極用漿料的涂布性，因而可以制造缺陷少的負 極活性物質，可以改善鋰離子二次電池的低溫輸出特性。另外，粒子狀聚合物的表面酸量多 時，可以降低含有粒子狀聚合物的水分散液的表面張力，可以改善含有粒子狀聚合物的水 分散液對于負極活性物質及集電體的潤濕性。因此，在將負極用漿料涂布于集電體時，可以 防止迀移，因此可以提高負極活性物質層相對于集電體的密合性。因此，即使重復進行充放 電，負極活性物質層也不易從集電體上剝離，可以改善鋰離子二次電池的循環(huán)特性（特別 是高溫環(huán)境下的循環(huán)特性）。
[0068] 粒子狀聚合物的表面酸量可以根據例如粒子狀聚合物的結構單元的種類及其比 例進行控制。作為具體例，可列舉如下：通過調整結構單元中特別是烯屬不飽和羧酸單體單 元的種類及其比例，可以有效地控制表面酸量。通常，在烯屬不飽和羧酸單體中，若使用親 水性大的單體，則存在下述傾向：烯屬不飽和羧酸單體容易在粒子狀聚合物的表面共聚，因 此容易控制表面酸量。進而，通過組合使用含羥基單體，可以提高烯屬不飽和羧酸單體的共 聚性而更容易進行表面酸量的控制。
[0069] 在此，粒子狀聚合物的表面酸量的測定方法如下所述。
[0070] 制備含有粒子狀聚合物的水分散液（固體成分濃度2% )。在用蒸餾水清洗過的 容量150ml的玻璃容器中加入以粒子狀聚合物的重量計為50g的含有上述粒子狀聚合物的 水分散液，設置于溶液電導率計上并進行攪拌。其后，繼續(xù)攪拌至鹽酸的添加結束。
[0071] 以含有粒子狀聚合物的水分散液的電導率達到2. 5mS?3. OmS的方式將0. 1當量 的氫氧化鈉添加于含有粒子狀聚合物的水分散液。其后，經過6分鐘后，測定電導率。將該 值作為測定開始時的電導率。
[0072] 進而，在含有該粒子狀聚合物的水分散液中添加0. 1當量的鹽酸0. 5ml，在30秒后 測定電導率。其后，再次添加0.1當量的鹽酸〇.5ml，在30秒后測定電導率。將該操作以 30秒鐘的間隔重復進行，直至含有粒子狀聚合物的水分散液的電導率達到測定開始時的電 導率以上。
[0073] 將得到的電導率數據標繪在以電導率（單位"mS"）為縱軸（Y坐標軸）、以添加的 鹽酸的累計量（單位"毫摩"）為橫軸（X坐標軸）的坐標圖上。由此，可得到具有3個拐點 的鹽酸量-電導率曲線。將3個拐點的X坐標及鹽酸添加結束時的X坐標從值小的一方開 始依次分別設為Pl、P2、P3及P4。對于X坐標從零至坐標Pl、從坐標Pl至坐標P2、從坐標 P2至坐標P3、及從坐標P3至坐標P4的4個區(qū)間內的數據，分別利用最小二乘法求出近似 直線LU L2、L3及L4。將近似直線Ll和近似直線L2的交點的X坐標設為Al (毫摩），將 近似直線L2和近似直線L3的交點的X坐標設為A2 (毫摩），將近似直線L3和近似直線L4 的交點的X坐標設為A3 (毫摩）。
[0074] 每Ig粒子狀聚合物的表面酸量及每Ig粒子狀聚合物在水相中的酸量分別由下述 的式（a)及式（b)、作為鹽酸換算的毫當量得到。另外，分散于水中的每Ig粒子狀聚合物的 總酸量如下述式（c)所示，為式（a)及式（b)的合計。
[0075] (a)每Ig粒子狀聚合物的表面酸量=A2-A1
[0076] (b)每Ig粒子狀聚合物在水相中的酸量=A3-A2
[0077] (c)分散于水中的每Ig粒子狀聚合物的總酸基量=A3-A1 [0078](接觸角）
[0079] 本發(fā)明的粒子狀聚合物相對于碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶劑的接觸角通 常為50°以下，優(yōu)選為45°以下。另外，下限理想而言為0°，但通常為30°以上。在此，上 述的混合溶劑中的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的體積比為碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯=1/2。 這樣，相對于混合溶劑的接觸角小，是指粒子狀聚合物的相對于電解液的潤濕性優(yōu)異。通過 粒子狀聚合物相對于混合溶劑的潤濕性優(yōu)異，即使在低溫下電解液也可以容易地進入至負 極活性物質層的內部。因此，可以擴大負極活性物質和電解液之間的離子交換的場所，因 此，可以降低電阻，可以改善鋰離子二次電池的低溫輸出特性。
[0080] 一般而言，粒子狀聚合物的接觸角可以通過調整粒子狀聚合物的表面的極性來控 制。這樣地通過調整表面的極性而調整粒子狀聚合物的接觸角時，粒子狀聚合物的上述接 觸角例如可以根據粒子狀聚合物的結構單元的種類及其比例來控制。作為具體例，可列舉 如下：通過調整結構單元中特別是烯屬不飽和羧酸單體單元的種類及其比例，可以有效地 控制接觸角。通常，在烯屬不飽和羧酸單體中，若使用親水性大的單體，則存在下述傾向：烯 屬不飽和羧酸單體容易在粒子狀聚合物的表面共聚，因此，容易調整粒子狀聚合物的表面 的極性而控制接觸角。進而，通過組合使用含羥基單體，可以提高烯屬不飽和羧酸單體的共 聚性而更容易進行接觸角的控制。
[0081 ] 在此，粒子狀聚合物的接觸角的測定方法如下所述。
[0082] 準備含有粒子狀聚合物的水分散液，使該水分散液在室溫下進行干燥，形成厚度 0· 2mm?0· 5mm的膜。在25°C的干燥室中（露點溫度一 40°C以下的環(huán)境中），在該膜上滴 加上述的混合溶劑，從水平方向使用測定裝置（例如協和界面科學株式會社制"DMs-400"） 進行觀察。由所觀察到的圖像利用切線法求出接觸角。
[0083] (THF不溶成分及THF溶脹度）
[0084] 本發(fā)明的粒子狀聚合物的THF不溶成分優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為75重 量％以上，特別優(yōu)選為80重量％以上，理想而言為100重量％。在此，所述THF不溶成分 是指不溶解于THF(即四氫呋喃）的成分。通過使粒子狀聚合物的THF不溶成分多，粒子狀 聚合物不易溶解于電解液，可以抑制由電解液引起的負極活性物質層與集電體的密合性降 低。因此，可以改善鋰離子二次電池的循環(huán)特性（特別是高溫環(huán)境中的循環(huán)特性）。另外， 通過增大THF不溶成分的比例，可以提高粒子狀聚合物的剛性，因此，也可以提高粒子狀聚 合物的斷裂強度，從而提高集電體與負極活性物質層的密合性。另外，即使負極活性物質反 復進行膨脹及收縮，也可以使負極活性物質層不易發(fā)生膨脹。粒子狀聚合物的THF不溶成 分的比例例如可以根據粒子狀聚合物的分子量來控制。
[0085] 另外，本發(fā)明的粒子狀聚合物的THF溶脹度優(yōu)選為25倍以下，更優(yōu)選為15倍以 下。另外，粒子狀聚合物的THF溶脹度的下限通常為1倍以上，現實而言為1.1倍以上。在 此，所述THF溶脹度是指浸漬于THF時的溶脹度。通過粒子狀聚合物的THF溶脹度小，粒子 狀聚合物不易因電解液而發(fā)生溶脹，可以抑制電解液引起的負極活性物質層與集電體的密 合性降低。因此，可以改善鋰離子二次電池的循環(huán)特性（特別是高溫環(huán)境中的循環(huán)特性）。 粒子狀聚合物的THF溶脹度例如可以根據粒子狀聚合物的結構單元的種類及其比例進行 控制。
[0086] 在此，粒子狀聚合物的THF不溶成分的比例及THF溶脹度的測定方法如下所述。
[0087] 準備含有粒子狀聚合物的水分散液，使該水分散液在室溫下進行干燥，形成厚度 0. 2_?0. 5_的膜。將該膜裁切成Imm見方，精確稱量約lg。將通過裁切而得到的膜片 的重量設為WO。
[0088] 將該膜片浸漬于IOOg的四氫呋喃（THF)中24小時。其后，測定從THF中撈起的 膜片的重量W1。按照下式計算重量變化，將其設為THF溶脹度。
[0089] THF 溶脹度（％ ) = W1/W0X 100
[0090] 進而，將從THF中撈起的膜片在105°C下真空干燥3小時，測量THF不溶成分的重 量W2。進而，按照下式算出THF不溶成分的比例（％)。
[0091] THF 不溶成分的比例（％ ) = W2/W0X 100
[0092] (其它物性）
[0093] 粒子狀聚合物的重均分子量優(yōu)選為2, 000, 000以下。粒子狀聚合物的重均分子量 在上述范圍時，容易使本發(fā)明的負極的強度及負極活性物質的分散性良好。粒子狀聚合物 的重均分子量可以利用凝膠滲透色譜法（GPC)、作為以四氫呋喃為展開溶劑的聚苯乙烯換 算的值求出。
[0094] 粒子狀聚合物的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為一 75°C以上，更優(yōu)選為一 55°C以上，特別 優(yōu)選為一 35°C以上，優(yōu)選為20°C以下，更優(yōu)選為15°C以下。通過粒子狀聚合物的玻璃化轉 變溫度為上述范圍，負極活性物質與粒子狀聚合物的粘結性、負極的柔軟性及卷繞性、負極 活性物質層與集電體的密合性等特性可取得高度平衡，故優(yōu)選。
[0095] 粒子狀聚合物在負極用漿料中成為粒子狀，通常在保持其粒子形狀的狀態(tài)下包含 在負極中。
[0096] 粒子狀聚合物的數均粒徑優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為70nm以上，優(yōu)選為500nm以 下，更優(yōu)選為400nm以下。通過粒子狀聚合物的數均粒徑在上述范圍，可以使得到的負極的 強度及柔軟性良好。
[0097] 在此，數均粒徑是測定在透射電子顯微鏡照片中隨機選擇的100個粒子狀聚合物 的直徑、作為其算術平均值而算出的個數平均粒徑。粒子的形狀可以為球形及異形中的任 意形狀。
[0098] (粒子狀聚合物的量）
[0099] 粒子狀聚合物的量相對于負極活性物質100重量份通常為0. 1重量份以上，優(yōu)選 為0. 5重量份以上，更優(yōu)選為1重量份以上，通常為50重量份以下，優(yōu)選為20重量份以下， 更優(yōu)選為10重量份以下。通過將粒子狀聚合物的量設為該范圍，可以充分地確保負極活性 物質層與集電體的密合性，可以提高鋰離子二次電池的容量，并且可以降低鋰離子二次電 池用電極的內阻。
[0100] 另外，粒子狀聚合物可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0101] [I. 1. 6.粒子狀聚合物的制造方法]
[0102] 粒子狀聚合物可以通過例如將含有上述的芳香族乙烯基單體及烯屬不飽和羧酸 單體、以及根據需要使用的含羥基單體及任意的單體的單體組合物在水性溶劑中進行聚 合、制成聚合物的粒子來制造。
[0103] 單體組合物中的各單體的比率通常與粒子狀聚合物中的結構單元（例如芳香族 乙烯基單體單元、烯屬不飽和羧酸單體單元及含羥基單體單元）的比率相同。
[0104] 作為水性溶劑，只要能夠分散粒子狀聚合物就沒有特別限定，通常從常壓下的沸 點通常為80°C以上、優(yōu)選為100°C以上、通常350°C以下、優(yōu)選300°C以下的水性溶劑中選 擇。以下，列舉該水性溶劑的例子。在以下的例示中，溶劑名后的括號內的數字為常壓下的 沸點（單位°C )，為小數點以后經過四舍五入或被舍去后的值。
[0105] 作為水性溶劑的例子，可列舉：水（100);雙丙酮醇（169)、γ-丁內酯（204)等酮 類；乙醇（78)、異丙醇（82)、正丙醇（97)等醇類；丙二醇單甲醚（120)、甲基溶纖劑（124)、 乙基溶纖劑（136)、乙二醇叔丁基醚（152)、丁基溶纖劑（171)、3_甲氧基-3-甲基-1- 丁醇 (174)、乙二醇單丙醚（150)、二乙二醇單丁基醚（230)、三乙二醇單丁基醚（271)、二丙二醇 單甲醚（188)等二醇醚類；以及1，3-二氧戊環(huán)（75)、1，4-二氧戊環(huán)（101)、四氫呋喃（66) 等醚類。其中，從沒有可燃性、容易得到粒子狀聚合物的分散體的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選水。另 夕卜，也可以使用水作為主溶劑，在可以確保粒子狀聚合物的分散狀態(tài)的范圍內混合使用上 述記載的水以外的水性溶劑。
[0106] 聚合方法沒有特別限定，可以使用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳 液聚合法等中的任意方法。作為聚合方法，例如離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等 中的任意方法均可以使用。從容易得到高分子量體、以及聚合物能夠直接以分散于水的狀 態(tài)得到，因此不需要進行再分散化的處理，可以直接供于負極用漿料的制造等制造效率的 觀點出發(fā)，其中，特別優(yōu)選乳液聚合法。
[0107] 乳液聚合法通常利用常規(guī)方法進行。例如，通過"實驗化學講座"第28卷、（出版 社：丸善（株）、日本化學會編）中所記載的方法來進行。即，為如下方法：在帶攪拌機及加 熱裝置的密閉容器中以達到給定組成的方式加入分散劑、乳化劑、交聯劑等添加劑、水、聚 合引發(fā)劑以及單體，攪拌容器中的組合物而使單體在水中乳化，一邊進行攪拌、一邊使溫度 上升而引發(fā)聚合?；蛘撸梢允窃谑股鲜鼋M合物乳化之后加入密閉容器中、并同樣地引發(fā)反 應的方法。
[0108] 作為聚合引發(fā)劑的例子，可列舉：過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化 二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化3, 3, 5-三甲基己酰等有機過氧化物； α，α 偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過硫酸銨；以及過硫酸鉀。聚合引發(fā)劑可以單獨使用 1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0109] 例如乳化劑、分散劑、聚合引發(fā)劑等是在這些聚合法中常規(guī)使用的物質，通常其使 用量也為常規(guī)使用的量。另外，通常以1個階段進行聚合，但也可以像例如采用了種子粒子 的種子聚合等那樣，分成2個階段以上進行聚合。
[0110] 聚合溫度及聚合時間可以根據例如聚合方法及聚合引發(fā)劑的種類等任意地選擇。 通常，聚合溫度約為30°C以上，聚合時間為0. 5小時?30小時左右。
[0111] 另外，也可以將胺類等添加劑用作聚合助劑。
[0112] 進而，可以將利用這些方法得到的粒子狀聚合物的粒子的水性分散液與例如堿性 水溶液進行混合，將pH調整至通常5?10、優(yōu)選5?9的范圍。此時，作為堿性水溶液，可 列舉例如含有堿金屬（例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氫氧化物、氨、無機銨化合物（例如NH 4Cl 等）、有機胺化合物（例如乙醇胺、二乙胺等）等的水溶液。其中，利用堿金屬氫氧化物進行 的pH調整可使集電體與負極活性物質層的密合性（剝離強度）提高，因此優(yōu)選。
[0113] [1.2.負極活性物質]
[0114] 負極活性物質為負極用的電極活性物質，為在鋰離子二次電池的負極中進行電子 的授受的物質。作為負極活性物質，通常使用可吸留及放出鋰的物質。
[0115] 作為優(yōu)選的負極活性物質，可列舉例如碳。作為碳，可列舉例如天然石墨、人造石 墨、炭黑等，其中，優(yōu)選使用天然石墨。
[0116] 另外，在本發(fā)明的負極用漿料中，優(yōu)選使用含有選自錫、硅、鍺及鉛中的至少1種 的負極活性物質。這是因為，含有這些元素的負極活性物質的不可逆容量小。
[0117] 其中，優(yōu)選含有硅的負極活性物質。通過使用含有硅的負極活性物質，可以增大鋰 離子二次電池的電容量。另外，一般而言，含有硅的負極活性物質伴隨充放電而發(fā)生大幅度 (例如以5倍左右）的膨脹及收縮，但在使用了本發(fā)明的負極用漿料的負極中，可以抑制含 有硅的負極活性物質的膨脹及收縮導致的電池性能的降低。
[0118] 另外，負極活性物質可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。 因此，可以組合使用上述的負極活性物質中的2種以上。其中，優(yōu)選使用組合含有金屬硅及 硅系活性物質中的一者或兩者和碳的負極活性物質。據推測：在組合含有金屬硅及硅系活 性物質中的一者或兩者和碳的負極活性物質中，在高電位發(fā)生Li向金屬硅及硅系活性物 質中的一者或兩者的嵌入及脫離，在低電位發(fā)生Li向碳的嵌入及脫離。因此，膨脹及收縮 得到抑制，因此可以提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。
[0119] 作為硅系活性物質，可列舉例如SiO、Si02、SiOx(0. 01彡X < 2)、SiC、SiOC等，優(yōu) 選SiOx、SiC及SiC。其中，從負極活性物質自身的膨脹得到抑制的方面考慮，特別優(yōu)選使 用SiO x作為硅系活性物質。SiOx為由SiO及SiO2中的一者或兩者和金屬硅形成的化合物。 該SiO x例如可以通過使由SiOjP金屬硅的混合物經加熱而生成的一氧化硅氣體冷卻及析 出來制造。
[0120] 組合使用金屬硅及硅系活性物質中的一者或兩者和碳的情況下，優(yōu)選金屬硅及硅 系活性物質中的一者或兩者與導電性碳復合化。通過與導電性碳復合化，可以抑制負極活 性物質自身的膨脹。
[0121] 作為復合化的方法，可列舉例如通過將金屬硅及硅系活性物質中的一者或兩者利 用碳進行包覆而進行復合化的方法；通過將含有導電性碳和金屬硅及硅系活性物質中的一 者或兩者的混合物進行造粒而進行復合化的方法；等等。
[0122] 作為利用碳包覆金屬硅及硅系活性物質中的一者或兩者的方法，可列舉例如：對 金屬娃及娃系活性物質中的一者或兩者實施熱處理而進行歧化的方法；對金屬娃及娃系活 性物質中的一者或兩者實施熱處理而進行化學蒸鍍的方法等。
[0123] 作為這些方法的具體例，可列舉在至少含有有機物氣體及有機蒸氣中的一者或兩 者的氣體氛圍中對SiO x實施熱處理的方法。該熱處理在通常900°C以上、優(yōu)選1000°C以上、 更優(yōu)選1050°C以上、進一步優(yōu)選1100°C以上、另外通常1400°C以下，優(yōu)選1300°C以下，更優(yōu) 選1200°C以下的溫度范圍內進行。根據該方法，可以將310 !￡與硅及二氧化硅的復合體進行 歧化，在其表面化學蒸鍍碳。
[0124] 另外，作為其它的具體例，也可列舉如下的方法。即，在非活性氣體氛圍中對金屬 硅及硅系活性物質中的一者或兩者實施熱處理而進行歧化，得到硅復合物。此時的熱處 理在通常900°C以上、優(yōu)選1000°C以上、更優(yōu)選1100°C以上、另外通常1400°C以下、優(yōu)選 1300°C以下進行。將這樣得到的硅復合物粉碎至優(yōu)選0.1 ym?50 μπι的粒度。將粉碎得 到的硅復合物在非活性氣體氣流中、在800°C?1400°C進行加熱。對該經過加熱的硅復合 物在至少含有有機物氣體及有機蒸氣的一者或兩者的氣體氛圍中實施熱處理，在表面化學 蒸鍍碳。此時的熱處理在通常800°C以上、優(yōu)選900°C以上、更優(yōu)選1000°C以上、另外通常 1400°C以下、優(yōu)選1300°C以下、更優(yōu)選1200°C以下進行。
[0125] 另外，作為其它的具體例，也可列舉如下的方法。即，對金屬硅及硅系活性物質中 的一者或兩者在通常500°C?1200°C、優(yōu)選500°C?1000°C、更優(yōu)選500°C?900°C的溫度 范圍內利用有機物氣體及有機蒸氣中的一者或兩者實施化學蒸鍍處理。對其在非活性氣體 氛圍中實施熱處理，進行歧化。此時的熱處理在通常900°C以上、優(yōu)選1000°C以上、更優(yōu)選 1100°C以上、另外通常1400°C以下，優(yōu)選1300°C以下進行。
[0126] 使用組合含有金屬硅及硅系活性物質中的一者或兩者和碳的負極活性物質的情 況下，在負極活性物質中，優(yōu)選相對于總碳原子量100重量份，娃原子的量為〇. 1重量份? 50重量份。由此，可良好地形成導電通路，可以使負極中的導電性良好。
[0127] 使用組合含有金屬硅及硅系活性物質中的一者或兩者和碳的負極活性物質的情 況下，碳與金屬娃及娃系活性物質中的一者或兩者的重量比（"碳的重量"/ "金屬娃及娃 系活性物質的重量"）優(yōu)選落入給定的范圍。具體而言，上述的重量比優(yōu)選為50/50以上， 更優(yōu)選為70/30以上，優(yōu)選為97/3以下，更優(yōu)選為90/10以下。由此，可以改善鋰離子二次 電池的循環(huán)特性。
[0128] 負極活性物質優(yōu)選被整粒為粒子狀。粒子的形狀為球形時，在電極成形時，可以形 成更高密度的電極。
[0129] 負極活性物質為粒子的情況下，其體積平均粒徑可根據與二次電池的其它構成要 件的平衡適當選擇。具體的負極活性物質的粒子的體積平均粒徑通常為〇. 1 μ m以上，優(yōu)選 為1 μπι以上，更優(yōu)選為5 μπι以上，通常為100 μπι以下，優(yōu)選為50 μπι以下，更優(yōu)選為20 μ-- 以下。在此，體積平均粒徑采用在用激光衍射法測定的粒度分布中由小徑側計算的累積體 積成為50 %的粒徑。
[0130] 從提高輸出密度的觀點出發(fā)，負極活性物質的比表面積通常為2m2/g以上，優(yōu)選為 3m 2/g以上，更優(yōu)選為5m2/g以上，通常為20m2/g以下，優(yōu)選為15m 2/g以下，更優(yōu)選為IOmVg 以下。負極活性物質的比表面積可以利用例如BET法進行測定。
[0131] [1.3.水溶性聚合物]
[0132] 水溶性聚合物在負極用漿料中通?？梢云鸬绞关摌O活性物質及粒子狀聚合物均 勻地分散的作用、及調整負極用漿料的粘度的作用。另外，水溶性聚合物可以起到降低負極 用漿料的表面張力、改善負極用漿料對于集電體的潤濕性、提高負極活性物質層相對于集 電體的密合性的作用。進而，水溶性聚合物在負極中通常介于負極活性物質彼此之間以及 負極活性物質與集電體之間，起到粘結負極活性物質及集電體的作用。
[0133] 作為水溶性聚合物，優(yōu)選使用含有具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的聚合 物。在此，所述具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元為將具有酸性官能團的烯屬不飽和 單體進行聚合而形成的結構單元。含有具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的聚合物通 過酸性官能團的作用可以顯現水溶性。
[0134] 作為具有酸性官能團的烯屬不飽和單體的例子，可列舉：烯屬不飽和羧酸單體、烯 屬不飽和磺酸單體、稀屬不飽和磷酸單體等。
[0135] 作為烯屬不飽和羧酸單體的例子，可列舉烯屬不飽和一元羧酸單體及其衍生物、 烯屬不飽和二元羧酸單體及其酸酐以及它們的衍生物。作為烯屬不飽和一元羧酸單體的 例子，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。作為烯屬不飽和一元羧酸單體的衍生物的例 子，可列舉：2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、 α -氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β -二氨基丙烯酸。作為烯屬不飽和二元羧酸單體的例子， 可列舉：馬來酸、富馬酸及衣康酸。作為烯屬不飽和二元羧酸單體的酸酐的例子，可列舉： 馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐及二甲基馬來酸酐。作為烯屬不飽和二元羧酸單體的衍 生物的例子，可列舉甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬 來酸等被取代基取代了的馬來酸；以及馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬 來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟烷基酯等馬來酸酯。其中，優(yōu)選 丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和一元羧酸。這是因為，可以進一步提高得到的水溶性聚合 物相對于水的分散性。
[0136] 作為烯屬不飽和磺酸單體的例子，可列舉：將異戊二烯及丁二烯等二烯化合物 的共軛雙鍵的1個進行磺化而得到的單體、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙 烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)、3_烯丙氧基-2-羥基丙磺酸（HAPS)、以及它們的鹽等。作為鹽，可列舉例如鋰鹽、 鈉鹽、鉀鹽等。
[0137] 作為烯屬不飽和磷酸單體，可以列舉例如具有烯屬不飽和基團、且具有-0_P(= 0) (-OR4)-OR5基的單體（R4及R5獨立地為氫原子或任意的有機基團）、或其鹽。作為R 4及R5 的有機基團的具體例，可列舉辛基等脂肪族基團、苯基等芳香族基團等。作為烯屬不飽和磷 酸單體的具體例，可以列舉含有磷酸基及烯丙氧基的化合物及含磷酸基（甲基）丙烯酸酯。 作為含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，可以列舉例如3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸。作 為含磷酸基（甲基）丙烯酸酯，可列舉例如：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯 基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、單甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二甲基-2-甲 基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、單乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯酰 氧基乙基磷酸酯、單異丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二異丙基-2-甲基丙烯酰氧基 乙基磷酸酯、單正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基 磷酸酯、單丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基 乙基磷酸酯、單（2-乙基己基）-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二（2-乙基己基）-2-甲基 丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
[0138] 作為上述例示物中優(yōu)選的物質，可列舉烯屬不飽和羧酸單體及烯屬不飽和磺酸單 體，作為更優(yōu)選的物質，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸， 進一步優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸，特別優(yōu)選為甲基丙烯酸。
[0139] 具有酸性官能團的烯屬不飽和單體可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合 使用2種以上。
[0140] 在含有具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的聚合物中，具有酸性官能團的烯 屬不飽和單體單元的比例優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為25重量％以上，優(yōu)選為50重 量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下。通過將具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的比例 設為上述范圍的下限值以上，可以使含有具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的聚合物 顯現良好的水溶性。另外，通過將具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的比例設為上限 值以下，可以避免酸性官能團與電解液的過度的接觸，可以提高耐久性。在此，含有具有酸 性官能團的烯屬不飽和單體單元的聚合物中的具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的 比例通常與含有具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的聚合物的全部單體中的具有酸 性官能團的烯屬不飽和單體的比率（進料比）一致。
[0141] 另外，含有具有酸性官能團的烯屬不飽和單體單元的聚合物除了具有酸性官能團 的烯屬不飽和單體單元以外，還可以含有任意的結構單元。例如，含有具有酸性官能團的烯 屬不飽和單體單元的聚合物中，作為任意的成分，可以含有含氟（甲基）丙烯酸酯單體單 元。在此，含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元為將含氟（甲基）丙烯酸酯單體進行聚合而形 成的結構單元。
[0142] 作為含氟（甲基）丙烯酸酯單體，可列舉例如下述式（I)所示的單體。
[0143] [化學式1]
[0144]

【權利要求】
1. 一種裡離子二次電池負極用漿料，其含有粘結劑、負極活性物質及水溶性聚合物， 所述粘結劑為含有芳香族己締基單體單元50重量％?80重量％及締屬不飽和駿酸單 體單元0. 5重量％?10重量％的粒子狀聚合物， 該粒子狀聚合物的表面酸量為0. 20meq/g W上， 該粒子狀聚合物的與下述混合溶劑的接觸角為50° W下，所述混合溶劑是碳酸亞己醋 及碳酸二己醋的混合溶劑，其中，碳酸亞己醋與碳酸二己醋的體積比為；碳酸亞己醋/碳酸 二己醋=1/2。
2. 如權利要求1所述的裡離子二次電池負極用漿料，其中，所述負極活性物質含有選 自錫、娃、錯及鉛中的至少1種。
3. 如權利要求1或2所述的裡離子二次電池負極用漿料，其中，所述水溶性聚合物包含 含有20重量％ W上的具有酸性官能團的締屬不飽和單體單元的聚合物。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的裡離子二次電池負極用漿料，其中，所述締屬不飽 和駿酸單體單元是將締屬不飽和二駿酸單體聚合而形成的結構單元。
5. 如權利要求4所述的裡離子二次電池負極用漿料，其中，所述締屬不飽和二駿酸單 體為衣康酸。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的裡離子二次電池負極用漿料，其中，所述粒子狀聚 合物還含有含哲基單體單元。
7. 如權利要求6所述的裡離子二次電池負極用漿料，其中，所述含哲基單體為丙締酸 2-哲基己醋。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的裡離子二次電池負極用漿料，其中， 所述粒子狀聚合物的THF不溶成分為70重量％ W上， 所述粒子狀聚合物的THF溶脹度為25倍W下。
9. 一種裡離子二次電池用負極的制造方法，其包括： 將權利要求1?8中任一項所述的裡離子二次電池負極用漿料涂布于集電體上并進行 干燥。
10. -種裡離子二次電池，其具備正極、負極、電解液及隔板， 所述負極為通過權利要求9所述的制造方法而制造的裡離子二次電池用負極。
【文檔編號】H01M4/62GK104471762SQ201380032546
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月20日 優(yōu)先權日:2012年6月20日
【發(fā)明者】高橋直樹, 佐佐木智一 申請人:日本瑞翁株式會社