電化學(xué)元件用隔膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有高耐熱性、且柔軟性優(yōu)異的新型的隔膜及該隔膜的制造方法。本發(fā)明涉及一種電化學(xué)元件用隔膜，其包含包括無機纖維及有機物的多孔質(zhì)基體，無機纖維的一部分或全部被有機物覆蓋，無機纖維通過有機物而粘接。
【專利說明】電化學(xué)元件用隔膜及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)元件用隔膜及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為筆記本電腦或手機等移動終端用電源，要求具有高電壓、高能量密度 的二次電池。目前為了滿足這些用途所要求的能力，非水電解液的鋰離子二次電池受到注 目。
[0003] 以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池由于電池電壓高、具有高能量， 所以在電池的內(nèi)部短路時或外部短路時流過大電流。因此，在短路時，存在因焦耳放熱所產(chǎn) 生的電池放熱的問題、或伴隨電解液及隔膜的熔融分解的氣體發(fā)生所導(dǎo)致的電池的膨脹或 特性劣化的問題。為了解決這些問題，提出了使用由聚丙烯或聚乙烯制的微孔性薄膜構(gòu)成 的隔膜的電池（例如參照專利文獻1)。專利文獻1中記載了：該隔膜利用短路時的放熱而 發(fā)生熔融，從而隔膜的細孔關(guān)閉而實現(xiàn)高電阻化，電池的過剩的放熱及起火得到抑制。
[0004] 目前，伴隨著非水電解液二次電池的用途變廣，要求安全性更高的電池。特別是要 求在產(chǎn)生內(nèi)部短路時的安全性的提高。另外，據(jù)認為：在產(chǎn)生內(nèi)部短路時，有時因局部的放 熱而使得短路部分達到600°c以上的溫度。因此，對于由聚烯烴樹脂構(gòu)成的以往的隔膜，因 短路時的熱使得短路部分的隔膜收縮，正極與負極的接觸面積（短路面積）有可能增大。
[0005] 因此，提出了一種使用了隔膜的電池，其通過在多孔質(zhì)基材表面形成包含金屬氧 化物等填料的層，從而使耐熱性提高（例如參照專利文獻2、3)。
[0006] 此外，提出了對纖維素制無紡布賦予了含有無機粒子的層的隔膜作為高耐熱性隔 膜（例如參照專利文獻4)。進而，提出了由玻璃纖維構(gòu)成的隔膜作為高耐熱性隔膜（例如 參照專利文獻5)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開昭60-23954號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2005-38793號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2006-164761號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開2011-238427號公報
[0013] 專利文獻5 :日本特開2005-502177號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 然而，就專利文獻2?4中提出的具有包含無機物的填料等的耐熱層的隔膜而言， 具有在300°C以上的高溫下穩(wěn)定性不充分、電池的安全性尚不充分的問題。此外，專利文獻 5中提出的玻璃纖維隔膜具有脆且在處理性上有困難的問題。
[0016] 鑒于這樣的狀況，本發(fā)明的目的是提供具有高耐熱性、且柔軟性優(yōu)異的新型的隔 膜及該隔膜的制造方法。
[0017] 用于解決問題的方法
[0018] 本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述問題而進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用至少包含 無機纖維及有機物（例如玻璃纖維及纖維素纖維）、且無機纖維通過有機物而粘接的隔膜， 能夠兼顧高的耐熱性及柔軟性與在電解液中的高的鋰離子傳導(dǎo)率。
[0019] 本發(fā)明涉及〈1> 一種電化學(xué)元件用隔膜，其包含包括無機纖維及有機物的多孔質(zhì) 基體，無機纖維的一部分或全部被有機物覆蓋，無機纖維通過有機物而粘接。
[0020] 本發(fā)明還涉及〈2>根據(jù)〈1>所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，無機纖維為玻璃纖維 及SiC纖維中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明還涉及〈3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，有機物為有機 纖維及聚合物粒子中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明還涉及〈4>根據(jù)〈3>所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，有機纖維為選自由纖 維素纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚氨酯纖維、聚丙烯酸纖維、聚乙烯纖 維及聚丙烯纖維構(gòu)成的組中的至少一種。
[0023] 本發(fā)明還涉及〈5>根據(jù)〈3>或〈4>所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，聚合物粒子為 選自由聚烯烴粒子、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四氟乙烯粒子、苯并胍胺粒子、交聯(lián)聚 氨酯粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子構(gòu)成的組中的至少一種。
[0024] 本發(fā)明還涉及〈6>根據(jù)〈1>?〈5>中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，無機 纖維的數(shù)均纖維直徑為〇. 4?5 μ m。
[0025] 本發(fā)明還涉及〈7>根據(jù)〈1>?〈6>中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，多孔 質(zhì)基體進一步包含無機填料。
[0026] 本發(fā)明還涉及〈8>根據(jù)〈7>所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，無機填料為選自由 A1203、Si02、蒙脫石、云母、ZnO、1102、8&110 3、&02、玻璃、沸石及伊毛縞石構(gòu)成的組中的至少 一種。
[0027] 本發(fā)明還涉及〈9>根據(jù)〈1>?〈8>中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，多孔 質(zhì)基體進一步包含表面活性劑。
[0028] 本發(fā)明還涉及〈10>根據(jù)〈1>?〈9>中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，厚 度低于150 μ m。
[0029] 本發(fā)明還涉及〈11>根據(jù)〈1>?〈10>中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，電 化學(xué)元件為鋰離子二次電池、雙電層電容器及鋁電解電容器中的任一者。
[0030] 本發(fā)明還涉及〈12> -種電化學(xué)元件用隔膜的制造方法，其具備以下工序：調(diào)制包 含無機纖維及有機物的漿料的工序；對漿料進行抄紙而制作片材的工序；和將片材在有機 物的軟化點以上的溫度下進行熱處理的工序。
[0031] 本發(fā)明還涉及〈13> -種電化學(xué)元件用隔膜，其是通過〈12>所述的制造方法而制 造的。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有高耐熱性、且柔軟性優(yōu)異的新型的隔膜及該隔膜的制 造方法。
[0034] 本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜由于能夠薄膜化，且離子透過性優(yōu)異，所以為低電阻， 并且能夠提高電化學(xué)元件熱失控時的安全性。因此，本發(fā)明的電化學(xué)元件用隔膜可以合適 地用作各種電化學(xué)元件、特別是鋰離子電池、雙電層電容器或鋁電解電容器用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1是鋰離子二次電池的示意剖面圖。

【具體實施方式】
[0036] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0037] 〈電化學(xué)元件用隔膜〉
[0038] 本實施方式的電化學(xué)元件用隔膜（以下簡稱為"隔膜"）是包含包括無機纖維及有 機物的多孔質(zhì)基體的無紡布隔膜，無機纖維的一部分或全部被有機物覆蓋，無機纖維通過 有機物而粘接。通過使用無機纖維而賦予耐熱性，特別是能夠提高高溫下的電池的安全性。 此外，由于利用有機物將無機纖維的一部分或全部覆蓋，并且將無機纖維彼此進行粘接，所 以對隔膜賦予了柔軟性。另外，這里所謂的"粘接"是指在通過熱處理等暫時軟化了的有機 物再次固化的過程中，無機纖維彼此通過有機物而物理結(jié)合。因此，例如，對于僅將纖維混 抄而得到的物質(zhì)，即使在纖維間夾著有機物也不能說無機纖維彼此"粘接"，無法像本發(fā)明 那樣兼顧高耐熱性及柔軟性。
[0039] (無機纖維）
[0040] 無機纖維可以是織布狀也可以是無紡布狀。此外，作為無機纖維，可例示出玻璃纖 維及SiC纖維中的至少一種，但優(yōu)選使用玻璃纖維。通過使用玻璃纖維及SiC纖維中的至 少一種作為無機纖維，能夠進一步提高隔膜的耐熱性。
[0041] 玻璃纖維可以由堿玻璃形成，也可以由無堿玻璃形成。此外，對無機纖維的纖維直 徑?jīng)]有特別限制，但數(shù)均纖維直徑優(yōu)選為〇. 4?5 μ m，更優(yōu)選為0. 5?3 μ m。若纖維直徑 為0. 4 μ m以上，則存在變得易于制成均勻的細孔徑的傾向，此外，若為5 μ m以下，則存在變 得易于制造充分?。ɡ?50ym以下）的電化學(xué)隔膜的傾向。另外，無機纖維的數(shù)均纖維 直徑例如可以通過動態(tài)圖像解析法、激光掃描法（例如依據(jù)JIS(L1081)、利用掃描型電子 顯微鏡等直接觀察等求出。
[0042] 對隔膜中包含的無機纖維的含有比例沒有特別限制，以隔膜的總質(zhì)量為基準，優(yōu) 選為3質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。通過將含 有比例設(shè)為3質(zhì)量％以上，具有可得到更充分的耐熱性的傾向，通過設(shè)為99質(zhì)量％以下，具 有可得到更充分的柔軟性的傾向。
[0043](有機物）
[0044] 對于作為粘接劑的有機物，可列舉出選自有機纖維及聚合物粒子中的至少一種。 由此，能夠進一步提高隔膜的柔軟性。
[0045] 作為有機纖維，可例示出植物纖維、動物纖維、再生纖維、合成纖維等。作為有機 纖維，例如優(yōu)選使用選自由纖維素纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚氨酯 纖維、聚丙烯酸纖維、聚乙烯纖維及聚丙烯纖維構(gòu)成的組中的至少一種，優(yōu)選使用纖維素纖 維、芳族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維或聚酯纖維。通過使用這些纖維，能夠進一步提高隔膜的 柔軟性。另外，上述有機纖維可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
[0046] 作為聚合物粒子，優(yōu)選使用選自由聚烯烴粒子、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四 氟乙烯粒子、苯并胍胺粒子、交聯(lián)聚氨酯粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子構(gòu)成的組 中的至少一種。通過使用這些粒子，能夠進一步提高隔膜的柔軟性。另外，上述聚合物粒子 可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
[0047] 對隔膜中包含的有機物的含有比例沒有特別限制，以隔膜的總質(zhì)量為基準，優(yōu)選 為5質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。通過將含有比例設(shè)為5質(zhì)量％以上，具有可得到更充分 的柔軟性的傾向，通過設(shè)為95質(zhì)量％以下，具有可得到更充分的耐熱性的傾向。
[0048] (無機填料）
[0049] 本實施方式的隔膜也可以包含無機填料。通過添加無機填料，能夠作為無機纖維 (例如玻璃纖維）與有機物（例如紙漿纖維、或進一步添加的聚合物粒子）的粘接助劑發(fā) 揮功能。此外，無機填料本身也可以提高隔膜的耐熱性、或捕獲電解液中的雜質(zhì)（例如氟化 氫、重金屬元素）。
[0050] 作為無機填料的形狀，沒有特別限制，可列舉出無定形填料、板狀填料及球形填 料。
[0051] 作為本實施方式中使用的無機填料，可列舉出由電絕緣性的金屬氧化物、金屬氮 化物、金屬碳化物、玻璃等形成的粒子。上述粒子可以單獨使用，也可以將2種以上混合使 用。在使用玻璃粒子的情況下，通過在玻璃的軟化點以上的溫度下進行熱處理，還能夠作為 無機纖維與有機物的粘接助劑發(fā)揮功能。
[0052] 無機填料在隔膜中的含量優(yōu)選以隔膜的總質(zhì)量為基準計為0. 1質(zhì)量％以上且30 質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。若無機填料的含量為0. 1質(zhì)量％ 以上，則具有可充分地得到無機填料的效果的傾向，通過設(shè)為30質(zhì)量％以下，具有處理變 得容易的傾向。
[0053] 作為可用作無機填料的金屬氧化物，例如可列舉出選自由A1203、Si0 2、蒙脫石、云 母、211〇、1102、8&1103、21<) 2、玻璃、沸石及伊毛縞石構(gòu)成的組中的至少一種。通過使用這些無 機填料，能夠進一步提高隔膜強度、耐熱性等。此外，作為無機填料，還可以使用碳納米管、 碳納米纖維。本實施方式中優(yōu)選使用金屬氧化物，其中，可以合適地使用A1 203粒子。通過 使用A1203粒子，能夠進一步捕獲電池工作時在電解液中產(chǎn)生的氟化氫。
[0054] 本實施方式的隔膜的厚度優(yōu)選為ΙΟμπι以上且低于150μπι，更優(yōu)選為20? 100 μ m。通過將厚度設(shè)為10 μ m以上，能夠制成具有更充分的機械強度的隔膜，此外，通過 設(shè)為低于150 μ m，能夠降低電池的內(nèi)部電阻。
[0055] 本實施方式的隔膜的透氣度（Gurley值）優(yōu)選為10?3000sec/100mL，更優(yōu)選為 20?2000sec/100mL。若透氣度為10sec/100mL以上，則存在能夠降低電池的內(nèi)部電阻的 傾向，若為3000 sec/100mL以下，則由于隔膜內(nèi)的孔的體積不會變得過大，所以具有能夠保 持更充分的機械強度的傾向。另外，隔膜的透氣度例如可以依據(jù)JIS P8142進行測定。
[0056] 本實施方式的隔膜的扯裂強度優(yōu)選為0. 1?500N。若扯裂強度為0. 1N以上，則具 有能夠保持更充分的機械強度的傾向。另外，扯裂強度可以使用剝離強度試驗機以180°剝 離進行測定。
[0057] 本實施方式的隔膜可以與其他隔膜重疊而作為雙層結(jié)構(gòu)使用。
[0058] 〈電化學(xué)元件用隔膜的制造方法〉
[0059] 對本實施方式的隔膜的制造方法沒有特別限制，但優(yōu)選通過基于濕式法的抄紙法 來制造。該制造方法具備：調(diào)制包含無機纖維、有機物等的漿料的工序；對漿料進行抄紙而 制作片材的工序；使用加壓機將片材沿厚度方向進行壓縮的工序；和將片材在有機物的軟 化點以上的溫度下進行熱處理的工序。
[0060] 在調(diào)制漿料的工序中，作為無機纖維及有機物的分散介質(zhì)，可以是水、有機溶劑中 的任一者。通過該方法，能夠容易地制造低成本且薄的隔膜。另外，對于漿料中的各成分的 含量，按照所得到的隔膜中的各成分的含量達到上述的范圍的方式進行適當調(diào)整即可。
[0061] 漿料也可以包含表面活性劑。通過包含表面活性劑，從而在制造隔膜時容易使無 機纖維及有機物分散。表面活性劑可以在之后的熱處理中被分解，也可以在熱處理后也殘 留在多孔質(zhì)基體中而含有。作為表面活性劑，可以是硅烷偶聯(lián)劑、陽離子性表面活性劑、陰 離子性表面活性劑及非離子性表面活性劑中的任一者。
[0062] 作為陽離子性表面活性劑，優(yōu)選使用烷基銨鹽，可例示出二辛基二甲基氯化銨、二 癸基二甲基氯化銨、二椰油基二甲基氯化銨、椰油基芐基甲基氯化銨、椰油基（精餾）芐基 二甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、二（十八烷基）二甲基氯化銨、二（十六烷基）二 甲基氯化銨、二（氫化牛脂）二甲基氯化銨、二（氫化牛脂）芐基甲基氯化銨、（氫化牛脂） 芐基二甲基氯化銨、二油基二甲基氯化銨、二（亞乙基十六烷羧酸酯）二甲基氯化銨、二烯 丙基二甲基氯化銨、二氯化N-十八燒基-N-二甲基-Ν'-二甲基-亞丙基-二銨、聚（二半 基二甲基氯化銨）、聚（二癸基二甲基氯化銨）、聚（二椰油基二甲基氯化銨）、聚（椰油基 芐基甲基氯化銨）、聚（椰油基芐基二甲基氯化銨）、聚（十八烷基三甲基氯化銨）、聚（二 (十八烷基）二甲基氯化銨）、聚（二（十六烷基）二甲基氯化銨）、聚（二油基二甲基氯化 銨）、聚（二（亞乙基十六烷羧酸酯）二甲基氯化銨）及聚（二烯丙基二甲基氯化銨）。
[0063] 作為陰離子性表面活性劑，可例示出羧酸鹽類、Ν-?；“彼猁}類、鏈烷磺酸鹽 類、直鏈及支鏈烷基芳基磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸酯類、芳基磺酸鹽類、萘磺酸鹽類、 Ν-?；?Ν-烷基月桂酸酯類、脂肪酸類的2-磺基乙基酯類、烯烴磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、 硫酸鹽化的天然油類、硫酸鹽化的烷基苯酚烷氧基化物類、鏈烷醇類、苯酚及烷基苯酚烷氧 基化物類的磷酸酯（phosphate ester)類、燒基（芳基）磺酸鹽類、硫酸酯類、磷酸酯類、燒 基（芳基）磷酸鹽類、烷基（芳基）膦酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽類、羧基化烷基乙氧 基化物類、羧基化十二烷基苯磺酸鹽類、以及聚氧乙烯烷基醚硫酸銨類。
[0064] 作為非離子性表面活性劑，可例示出聚氧化烯二烷基酯類、聚氧化烯烷基酯類、聚 氧化烯烷基醚類及山梨糖醇酐烷基酯類。
[0065] 漿料也可以包含凝聚劑。通過包含凝聚劑，從而能夠提高所制造的隔膜的成品率。 作為凝聚劑，可以是陽離子性高分子凝聚劑及陰離子性高分子凝聚劑中的任一者，也可以 同時使用兩者。
[0066] 接著，將這樣操作而得到的漿料使用一般的抄紙機進行抄紙，制作片材后，進一步 使用加壓機將片材沿厚度方向進行壓縮。另外，作為加壓機，可以使用輥式壓力機、平板壓 力機等，此時的加壓條件可以根據(jù)所使用的材料、所期望的厚度等適當設(shè)定。例如在使用平 板壓力機的情況下，為了得到所期望的壓縮體，優(yōu)選將片材以400?500kPa壓縮5分鐘以 上。
[0067] 經(jīng)壓縮的片材進一步實施熱處理。在熱處理的工序中，熱處理在有機物的軟化點 以上的溫度下進行。通過在有機物的軟化點以上的溫度下進行熱處理，能夠在有機物暫時 軟化后再次固化時使無機纖維彼此可靠地粘接，此外，能夠?qū)o機纖維的表面的一部分或 全部用有機物覆蓋，所以能夠?qū)Ω裟べx予柔軟性。進而，在熱處理時有機物一部分發(fā)生分解 而作為模板發(fā)揮功能，從而能夠提高電解液的保持力。
[0068] 另外，具體的處理溫度由于依賴于有機物的軟化點，所以不一定被限定，但特別是 優(yōu)選在100?800°C下進行，更優(yōu)選在150?500°C下進行，進一步優(yōu)選在150?400°C下進 行，特別優(yōu)選在150?300°C下進行。通過將處理溫度設(shè)為100°C以上，具有有機物充分地 軟化而容易使無機纖維彼此粘接的傾向，通過設(shè)為800°C以下，具有容易使有機物的一部分 殘留、容易對隔膜賦予柔軟性的傾向。另外，在這樣的溫度范圍內(nèi)進行熱處理的情況下，處 理時間優(yōu)選為1?300秒，更優(yōu)選為5?60秒。
[0069] 通過實施以上的工序，能夠得到本實施方式的隔膜。
[0070]〈電化學(xué)元件〉
[0071] 使用本實施方式的隔膜，可以制造電化學(xué)元件。作為電化學(xué)元件，可列舉出鋰離子 二次電池、雙電層電容器、鋁電解電容器等。本實施方式的隔膜由于具有高耐熱性，且柔軟 性優(yōu)異，所以可以在這些電化學(xué)元件中極其良好地應(yīng)用。
[0072] 另外，圖1表示鋰離子二次電池的示意剖面圖。鋰離子二次電池10具備：通過正 極極耳4而與正極蓋6連接的正極1、以及通過負極極耳5而與電池罐（負極罐）7連接的 負極2。這些正極1及負極2隔著隔膜3而相對配置，它們浸滲在通過墊圈8而封入的非水 電解液中。
[0073] 在鋰二次電池及鋰離子二次電池的情況下，作為正極中包含的正極活性物質(zhì)，可 使用LiCo0 2、LiNi02、LiMn02、LiMn204等鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物、Mn0 2、V205等過渡金屬 氧化物、M〇S 2、TiS等過渡金屬硫化物、聚乙炔、多并苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高 分子化合物、聚（2, 5-二巰基-1，3, 4-噻二唑）等二硫化物化合物。
[0074] 作為正極的集電體，例如可使用鋁等金屬箔、沖孔金屬、網(wǎng)、膨脹合金，通?？蛇m宜 地使用厚度為10?30 μ m的鋁箔。
[0075] 作為負極中包含的負極活性物質(zhì)，例如可使用鋰金屬、鋰鋁合金等鋰合金、能夠嵌 入及脫嵌鋰的碳質(zhì)材料、石墨、酚醛樹脂、呋喃樹脂等焦炭類、碳纖維、玻璃狀碳、熱分解碳、 活性炭、鋰鈦化合物。
[0076] 在負極中使用集電體的情況下，作為集電體，可使用銅制或鎳制的箔、沖孔金屬、 網(wǎng)、膨脹合金等，通常使用銅箔。為了得到高能量密度的電池而減小負極整體的厚度的情況 下，該負極集電體的厚度的上限優(yōu)選為30 μ m，此外，下限優(yōu)選為5 μ m。
[0077] 作為使用電極活性物質(zhì)來制作電極時使用的導(dǎo)電助劑，例如可使用乙炔黑、科琴 黑等炭黑、天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維、氧化釕、氧化鈦、鋁或鎳等金屬纖維。它們當中， 優(yōu)選能夠以少量的配合確保所期望的導(dǎo)電性的乙炔黑或科琴黑。另外，導(dǎo)電助劑相對于電 極活性物質(zhì)的總質(zhì)量通常配合0. 5?20質(zhì)量％左右，更優(yōu)選配合1?10質(zhì)量％。
[0078] 作為與導(dǎo)電助劑一起使用的粘結(jié)劑樹脂，可以使用公知的各種粘結(jié)劑。例如可列 舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、氟烯烴共聚物交聯(lián)聚合物、苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亞胺、石油浙青、煤浙青、酚醛樹脂。
[0079] 作為非水電解液，可使用將鋰鹽溶解到有機溶劑中而得到的溶液。作為鋰鹽，只 要是在溶劑中發(fā)生離解而形成Li+離子、且在作為電池使用的電壓范圍內(nèi)不會引起分解等 副反應(yīng)的物質(zhì)，則沒有特別限制。例如可以使用LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF 6、LiSbF6等無 機鋰鹽；LiCF3S03、LiCF 3C02、Li2C2F4(S0 3)2、LiN(CF3S02)2、LiC(CF 3S02)3、LiCnF2n+1S0 3(n 彡 2)、 LiN(Rf0S02)2〔其中，Rf為氟烷基〕等有機鋰鹽。
[0080] 作為電解液中使用的有機溶劑，只要是將上述的鋰鹽溶解、且在作為電池使用的 電壓范圍內(nèi)不會引起分解等副反應(yīng)的有機溶劑，則沒有特別限定。例如可列舉出碳酸亞乙 酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯等鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯等鏈狀酯；丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、 1，3-二氧雜環(huán)戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚；二噁烷、四氫 呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類；乙二醇亞硫酸酯等亞硫 酸酯類；離子液體，它們可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。另外，為了制成更良好 的特性的電池，優(yōu)選以像碳酸亞乙酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑這樣的能夠得到高的導(dǎo)電率 的組合來使用溶劑。
[0081] 此外，對于這些電解液，出于提高安全性、充放電循環(huán)性、高溫貯藏性等特性的目 的，也可以適當加入碳酸亞乙烯酯類、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二苯基二硫醚、環(huán)己烷、聯(lián)苯、氟苯、 叔丁基苯等添加劑。
[0082] 作為該鋰鹽在電解液中的濃度，優(yōu)選設(shè)為0. 5?2mol/L，更優(yōu)選設(shè)為0. 9? L 5mol/L。
[0083] 作為本實施方式的鋰離子二次電池的形態(tài)，可列舉出使用鋼罐、鋁罐等作為外包 裝體（外包裝罐）的筒形（例如方筒形或圓筒形）。此外，也可以制成以蒸鍍有金屬的層壓 薄膜作為外包裝體的軟包裝電池。
[0084] 另外，本實施方式的非水電解液也可以應(yīng)用于以正負極中的任一者作為雙電層電 容器中使用的極化性電極、以另一者作為鋰離子電池中使用的將能夠嵌入及脫嵌鋰離子的 物質(zhì)作為活性物質(zhì)的電極的混合型的蓄電設(shè)備。
[0085] 本實施方式的鋰離子二次電池可以適用于與使用以往公知的鋰離子二次電池的 各種用途相同的用途。
[0086] 實施例
[0087] 以下，基于實施例對本發(fā)明進行詳細敘述。但是，下述實施例并不限制本發(fā)明。
[0088] (實施例1)
[0089]〈隔膜的制作〉
[0090] 在混合器中加入玻璃纖維（CMLF208、日本板硝子制、平均纖維直徑為0. 8 μ m) 0. 5g 和離子交換水600ml，攪拌2分鐘。接著，在混合器中加入將牛皮紙打漿而得到的紙漿纖維 2. 24g，并攪拌3分鐘而調(diào)制漿料。將該漿料流入到標準型抄片器抄紙裝置（N〇2545型、熊 谷理機工業(yè)制）中并用規(guī)定量的離子交換水填滿，充分攪拌后，排水而得到片材。接著，將 濾紙和板紙（日文原文為：義$ -紙）重疊到片材上并靜置而上伏輥（couching)后，從板 紙上將片材與濾紙一起剝下，按照與片材接觸的方式放置到SUS板上并以規(guī)定壓力加壓3 分鐘。之后，將濾紙剝離，將片材在105°C下干燥2小時，接著在300°C下熱處理10分鐘，最 后在150°C下真空干燥1小時，得到隔膜。隔膜的膜厚為58 μ m。此外，紙漿纖維的軟化點 為 250°C。
[0091] 〈隔膜的耐熱性〉
[0092] (重量維持率）
[0093] 使用熱重量同時測定裝置（Seiko Instruments公司制），測定將隔膜在500°C下 加熱1小時后的重量維持率?？芍杭訜岷蟮母裟さ闹亓烤S持率為65%，具有高的耐熱性。
[0094] (面積維持率）
[0095] 將隔膜裁斷而得到2X2cm的正方形的試驗片。接著，將該試驗片夾持到縱 7. 5cmX橫7. 5cmX厚度5_的兩塊玻璃板之間后，將它們水平地靜置在不銹鋼制的網(wǎng)槽 上。然后，在300°C的烘箱中放置1小時并測定面積。如下評價面積維持率，將其作為耐熱 穩(wěn)定性的指標。將其結(jié)果示于表1中。另外，面積維持率越大則耐熱穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[0096] 面積維持率=(試驗后的面積/試驗前的面積：4cm2) X 100 (% )
[0097] 〈隔膜的柔軟性〉
[0098] 通過卷繞性試驗來評價隔膜的柔軟性。將隔膜卷繞到直徑為2cm的不銹鋼制圓筒 上時，通過目視，將裂紋、開裂及裂痕全部無法確認的情況評價為A，將能夠確認裂紋、開裂 或裂痕的情況評價為B。
[0099] 〈鋰離子二次電池用正極的制作〉
[0100] 將作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰（日本化學(xué)工業(yè)株式會社制"七> i 一卜'' 10N")、作 為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電性碳（電化學(xué)工業(yè)株式會社制" r >力、作為粘結(jié)劑樹脂的 聚偏氟乙烯（株式會社々 > 〃制"PVDF#1120"）和作為涂敷溶劑的N-甲基吡咯烷酮（以下 記為NMP)以活性物質(zhì)：導(dǎo)電性碳：粘結(jié)劑樹脂：NMP = 94 :3 :3 :28(重量比）的比例混合而 制成膏糊狀，涂布到鋁集電箔（日本蓄電器工業(yè)株式會社制"20CB"）上，在80°C下干燥3 小時。之后，對其進行壓延，沖壓成直徑為14mm的圓形，得到鋰離子二次電池用正極電極。 涂布量為9. 5mg/cm2,壓制后的活性物質(zhì)層的厚度為31 μ m。
[0101] 〈鋰離子二次電池的制作〉
[0102] 作為對電極使用厚度為1mm、直徑為15mm的圓狀金屬鋰，此外作為工作電極使用 上述中得到的正極，將實施例1的隔膜裁斷而得到的直徑為19mm的圓形隔膜與聚乙烯多孔 膜（旭化成株式會社制" 4 7 N8416"、膜厚為25 μ m)以各隔著1張地方式而使對電極 與工作電極相對。聚乙烯多孔膜配置在正極側(cè)。進而，使用在將1^?^按照成為1.0m〇l/L 的方式溶解的碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯的混合溶液（1 :1 :1容量比）中通過 添加2重量％碳酸亞乙烯酯而得到的非水電解液，通過常規(guī)的方法制作鋰離子二次電池。
[0103] 〈電池特性的評價〉
[0104] 對于對電極（鋰電極）以相當于0. 1C的電流充電至4. 2V為止。對于鋰電極以相 當于0. 1C的電流進行放電至3. 0V為止，測定初期（初次）放電容量。接著，以相當于0. 1C 的電流充電至4. 2V為止后，以相當于2. 0C的電流進行放電至3. 0V為止。然后，算出將2. 0C 下的放電容量除以〇. 1C下的放電容量而得到的值作為放電容量維持率（％)。將結(jié)果示于 表1中。
[0105] 〈加熱試驗〉
[0106] 將所制作的鋰二次電池設(shè)置在加熱槽中，將加熱槽以5°C /分鐘的升溫速度升溫 至100°C后，在該狀態(tài)下放置10分鐘。之后，監(jiān)測電池的溫度，測定電池溫度所達到的最高 溫度。將結(jié)果示于表1中。
[0107] (實施例2)
[0108] 在混合器中加入玻璃纖維（CMLF208、日本板硝子制、平均纖維直徑為 0. 8 μ m) 0. 5g和離子交換水600ml，攪拌2分鐘。接著，在混合器中加入陽離子性高分子凝 聚劑聚二烯丙基二甲基氯化銨（Aldrich制）5mL、氧化錯溶膠（Alminasol 250、日產(chǎn)化學(xué) 制）2. 5g、陰離子性高分子凝聚劑7、4 夕'一 351 (栗田工業(yè)制）10mL、將牛皮紙打漿而得 到的紙漿纖維2. 24g，并攪拌3分鐘而調(diào)制漿料。將該漿料流入到標準型抄片器抄紙裝置中 并用規(guī)定量的離子交換水填滿，充分攪拌后，排水。接著，將濾紙與板紙重疊并靜置而上伏 輥后，從板紙上將片材與濾紙一起剝下，按照與片材接觸的方式放置到SUS板上并以規(guī)定 壓力加壓3分鐘。之后，將濾紙剝離，將片材在105°C下干燥2小時，在300°C下熱處理10 分鐘，最后在150°C下真空干燥1小時，得到隔膜。隔膜的膜厚為90μπι。除了使用該隔膜 以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池，進行各種評價。將結(jié)果示于表1中。
[0109] (實施例3)
[0110] 在混合器中加入玻璃纖維（CMLF208、日本板硝子制、平均纖維直徑為 0. 8 μ m) 0. 25g和離子交換水600ml，攪拌2分鐘。接著，在混合器中加入將牛皮紙打漿而得 到的紙漿纖維2. 24g，并攪拌3分鐘而調(diào)制漿料。將該漿料流入到標準型抄片器抄紙裝置 (N〇2545型、熊谷理機工業(yè)制）中并用規(guī)定量的離子交換水填滿，充分攪拌后，排水而得到 片材。接著，將濾紙和板紙重疊到片材上并靜置而上伏輥后，從板紙上將片材與濾紙一起剝 下，按照與片材接觸的方式放置到SUS板上并以規(guī)定壓力加壓3分鐘。之后，將濾紙剝離， 將片材在105°C下干燥2小時，接著，在300°C下熱處理10分鐘，最后在150°C下真空干燥1 小時，得到隔膜。隔膜的膜厚為58μπι。此外，紙漿纖維的軟化點為250°C。除了使用該隔 膜以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池，進行各種評價。將結(jié)果示于表1中。
[0111] (比較例1)
[0112] 作為隔膜，使用聚乙烯多孔膜（旭化成株式會社制4 # 7 N8416"膜厚為 25 μ m)，除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池，進行各種評價。將結(jié)果示于表 1中。
[0113] (比較例2)
[0114] 作為隔膜，使用纖維素系隔膜（Nippon Kodoshi公司制"TF40"膜厚為40μπι)，除 此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池，進行各種評價。將結(jié)果示于表1中。
[0115] (比較例3)
[0116] 除了沒有使用紙漿纖維以外，與實施例1同樣地制作隔膜及鋰離子二次電池，進 行各種評價。將結(jié)果示于表1中。但是，由于通過柔軟性試驗而在隔膜中產(chǎn)生裂紋（缺口）， 所以沒有實施加熱試驗。
[0117] 表 1
[0118]

【權(quán)利要求】
1. 一種電化學(xué)元件用隔膜，其包含包括無機纖維及有機物的多孔質(zhì)基體， 所述無機纖維的一部分或全部被所述有機物覆蓋，所述無機纖維通過所述有機物而粘 接。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述無機纖維為玻璃纖維及SiC纖 維中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述有機物為有機纖維及聚合 物粒子中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述有機纖維為選自由纖維素纖 維、芳族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚氨酯纖維、聚丙烯酸纖維、聚乙烯纖維及聚 丙烯纖維構(gòu)成的組中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述聚合物粒子為選自由聚烯 烴粒子、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四氟乙烯粒子、苯并胍胺粒子、交聯(lián)聚氨酯粒子、交 聯(lián)聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子構(gòu)成的組中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述無機纖維的數(shù)均 纖維直徑為〇. 4?5 μ m。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述多孔質(zhì)基體進一 步包含無機填料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述無機填料為選自由A1203、 Si02、蒙脫石、云母、ZnO、Ti02、BaTi03、Zr0 2、玻璃、沸石及伊毛縞石構(gòu)成的組中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述多孔質(zhì)基體進一 步包含表面活性劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，厚度低于150 μ m。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，電化學(xué)元件為鋰離 子二次電池、雙電層電容器及鋁電解電容器中的任一者。
12. -種電化學(xué)元件用隔膜的制造方法，其具備以下工序： 調(diào)制包含無機纖維及有機物的漿料的工序； 對所述漿料進行抄紙而制作片材的工序；和 將所述片材在所述有機物的軟化點以上的溫度下進行熱處理的工序。
13. -種電化學(xué)元件用隔膜，其是通過權(quán)利要求12所述的制造方法而制造的。
【文檔編號】H01M2/16GK104272503SQ201380024275
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】織田明博, 河添宏, 吉田誠人, 北岡卓也 申請人:日立化成株式會社, 國立大學(xué)法人九州大學(xué)