一種tco薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種TCO（透明導電氧化物）薄膜及其制備方法。該TCO薄膜由下至上包括三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層，且每層氧化鋅薄膜層中摻雜物在氧化鋅中的原子比例各不相同。該制備方法在薄膜生長過程中通過調(diào)節(jié)摻雜氣體流量，形成中間和界面不同摻雜濃度的多層結(jié)構(gòu)，調(diào)制TCO薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)和光學性能。本發(fā)明在維持TCO膜層及其界面良好導電性的同時，可大大提高膜層的陷光效果，改善近紅外光區(qū)域的光學透過率，其400-1100nm波段霧度平均值由27.3%提升至34.9%，700-2000nm近紅外波段光學透過率由76%提升至77.7%，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】一種TCO薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)，尤其涉及一種薄膜太陽能電池的透明導電氧化物薄膜(TC0薄膜)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以帶絨面的TCO薄膜作為前、背電極被廣泛的應用在薄膜太陽能電池行業(yè)中，在傳導電流的同時可以在電池中形成光陷阱，從而延長光子在吸收層中的傳播路徑以增加光子利用率，提高電池效率。
[0003]目前主要有兩種工藝路線應用于大面積的TCO薄膜生產(chǎn)中，一種為采用化學氣相沉積工藝生長出本身具有V型絨面結(jié)構(gòu)的薄膜，另一種為通過后期處理的方式(如干法或濕法刻蝕)使原來不具備絨面結(jié)構(gòu)或絨面結(jié)構(gòu)較小的薄膜達到所需的絨面結(jié)構(gòu)。在前一種工藝路線中，普遍采用單一摻雜氣體和摻雜濃度制備TCO薄膜，該方法不足之處在于工藝窗口較窄，只能通過增加厚度來獲得較高的霧度，既降低了 TCO膜層的光學透過率又增加了生產(chǎn)成本，且V型絨面結(jié)構(gòu)容易導致后期沉積的微晶硅吸收層產(chǎn)生孔洞和間隙等結(jié)構(gòu)缺陷。因此如何進一步優(yōu)化TCO膜層的制備工藝，提升其光學性質(zhì)，避免后期硅吸收層的結(jié)構(gòu)缺陷并降低成本成為該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種TCO薄膜及其制備方法，該TCO薄膜優(yōu)化吸收層微觀結(jié)構(gòu)和界面接觸導電率，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。該制備方法利用梯度摻雜理念使得該TCO薄膜具有多層復合型結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)良好的光學透過和陷光效果。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種TCO薄膜，所述TCO薄膜由下至上包括三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層；所述TCO薄膜為前電極TCO薄膜或者背電極TCO薄膜，所述前電極TCO薄膜的三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層中摻雜物在氧化鋅中的原子比例由下至上依次為0.35-0.50，0.01-0.10，
0.35-0.50 ;所述背電極TCO薄膜的三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層中摻雜物在氧化鋅中的原子比例由下至上依次為0.01-0.07，0.05-0.14，0.35-0.50。
[0007]所述摻雜物優(yōu)選為硼、鋁和鎵中的至少一種。
[0008]所述三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層的厚度優(yōu)選由下至上依次為:50nm-500nm,500nm-2400nm, 50nm-500nm,且所述 TCO 薄膜的膜層總厚度為 1500nm_2500nm。
[0009]所述前電極TCO薄膜的最上層表面為U型絨面結(jié)構(gòu)，如圖5所示。
[0010]所述TCO薄膜的制備方法，采用低壓化學氣相沉積法進行鍍膜，將待鍍膜基板放入低壓化學氣相沉積設(shè)備，控制沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar,基板溫度160°C -220°C,通入反應氣體二乙基鋅和水蒸氣，二乙基鋅和水蒸氣流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm ;設(shè)定摻雜氣體流量，通過控制摻雜氣體流量與二乙基鋅氣體流量的原子比來控制摻雜物質(zhì)的摻雜量；沉積第一層氧化鋅薄膜，鍍膜時間由所需第一層氧化鋅薄膜厚度決定；然后改變摻雜氣體流量，沉積第二層氧化鋅薄膜，鍍膜時間由所需第二層氧化鋅薄膜厚度決定；再次改變摻雜氣體流量，沉積第三層氧化鋅薄膜，鍍膜時間由所需第三層氧化鋅薄膜厚度決定，得到三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層。
[0011]優(yōu)選方案:所述摻雜氣體為B2H6, Al (CH3)3, Ga(CH3)3中的至少一種；沉積過程中基板溫度保持在高溫160°C _220°C，摻雜氣體之間的摩爾濃度比為:B:A1:Ga=l:0.3 - O:
0.1 - 0，且復合摻雜濃度比通過調(diào)節(jié)B2H6, Al (CH3)3, Ga(CH3)3氣體流量控制。
[0012]當所述TCO薄膜為三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層的前電極TCO薄膜時，其制備方法優(yōu)選為:第一層氧化鋅薄膜為TCO與基片間的緩沖層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar，基板溫度160 V -220 °C，二乙基鋅和水蒸氣的流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm,慘雜氣體與二乙基鋒氣體原子比為0.35-0.50 ；第二層氧化鋅薄膜為TCO中間層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar,基板溫度 160°C _220°C，二乙基鋒和水蒸氣流量分別為 650sccm - 700sccm 和 800sccm-850sccm，摻雜氣體與二乙基鋅氣體原子比為0.01-0.10 ;第三層氧化鋅薄膜為與吸收層接觸的接觸層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar，基板溫度160°C _220°C，二乙基鋅和水蒸氣的流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm,摻雜氣體與二乙基鋅原子比為
0.35-0.50 ;所述三層氧化鋅薄膜層的厚度由下至上依次為:50nm-500nm，500nm-2400nm，50nm-500nm,且所述TCO薄膜的膜層總厚度為1500nm-2500nm。
[0013]進一步優(yōu)選對第三層氧化鋅薄膜層表面進行氫等離子體預處理，消除表面棱角，使其從V型表面變?yōu)閁型表面，該預處理過程采用高頻輝光放電產(chǎn)生H等離子體，其主要工藝參數(shù)為:反應壓強:0.2mbar-0.8mbar,功率密度:30mW/m2-300mW/m2，輝光頻率:
13.56MHz-60MHz，基板溫度:160°C _300°C，反應時間:5min_30min。
[0014]當所述TCO薄膜為三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層的背電極TCO薄膜時，其制備方法優(yōu)選為:第一層氧化鋅薄膜為TCO與吸收層接觸的緩沖層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar，基板溫度160°C _220°C，二乙基鋅和水蒸氣的流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm_850sccm,慘雜氣體與二乙基鋒原子比為0.01-0.07 ；第二層氧化鋅薄膜為TCO中間層,其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar,基板溫度160 °C _220°C，二乙基鋒和水蒸氣流量為 650sccm - 700sccm 和 800sccm-850sccm,慘雜氣體與二乙基鋅原子比為0.05-0.14 ;第三層氧化鋅薄膜為重摻雜層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar，基板溫度160°C _220°C，二乙基鋅和水蒸氣流量分別為650sccm -700sccm和800sccm-850sccm，摻雜氣體與二乙基鋅原子比為0.35-0.50 ;所述三層氧化鋅薄膜層的厚度由下至上依次為:50nm-500nm, 500nm-2400nm, 50nm-500nm,且所述TCO薄膜的膜層總厚度為1500nm-2500nm。
[0015]下面對本申請做進一步解釋和說明:
[0016]本申請所述TCO薄膜優(yōu)選為硼，鋁，鎵摻雜的氧化鋅(ZnO:B，Al，Ga)透明導電氧化物薄膜，在這里，硼，鋁，鎵僅為摻雜物，摻雜源為B2H6, Al (CH3) 3和Ga (CH3) 3。硼，鋁，鎵摻雜的氧化鋅用低壓化學氣相沉積技術(shù)形成絨面結(jié)構(gòu)，在ZnO:B，Al，Ga薄膜生長過程中采用梯度和復合摻雜技術(shù)，通過調(diào)節(jié)摻雜氣體流量，形成中間和界面不同摻雜濃度的多層結(jié)構(gòu)。并且在沉積吸收層之前對所制備的TCO前電極膜層進行H等離子體預處理。
[0017]所述TCO薄膜的制備方法針對前、背電極。并對所制備前電極TCO薄膜在沉積吸收層之前進行H等離子體預處理，以增大與吸收層接觸面積優(yōu)化界面導電率。對第三層氧化膜表面進行氫等離子體預處理，消除表面棱角，使其從V型表面變?yōu)閁型表面，避免形成如圖3所示的結(jié)構(gòu)缺陷，并增大TCO層與吸收層的接觸面積，使界面電導率由2.2X104S/m提升至2.8X104S/m,方阻標準差由60 Ω/ □降為15Ω / 口。
[0018]所述襯底或者基片優(yōu)選為玻璃、不銹鋼或高分子等材料。
[0019]所述TCO薄膜制備采用的是低壓化學氣相沉積設(shè)備，反應腔室有3個獨立的摻雜氣體氣路和獨立的MFC，分別對應B2H6, Al (CH3) 3和Ga (CH3) 3。沉積參數(shù)包括本底真空度、襯底溫度、反應氣壓、二乙基鋅(DEZ )、H2O氣體流量、三種摻雜氣體的流量和通氣時間。
[0020]本發(fā)明制備出的絨面TCO薄膜可以應用于具有以下結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池之一:
[0021](I)基片/TCO/n- μ c - Si1 _xGex/1- μ c - Si1 _xGex/p - μ c - Si1 _xGex/中間反射層 /n - μ c - Si/1- μ c - Si/p - μ c - Si/ 中間反射層 /n - A - Si1^GexZ1- A - Si1 _xGex/P - A - Si^xGex/ 中間反射層 /n - A - Si/1- A - Si/p - A - Si/ 中間反射層 /n - μ c - SiC/1- μ c - SiC/p - μ c - SiC/ 中間反射層 /n - A- SiC/1- A - SiC/p - A - SiC/TCO/ 減反射膜；
[0022](2)基片 /TCO/n - μ c - Si1^Gex/! - μ c - Si1^GexZp - μ c - Si1^Gex/ 中間反射層 /n - μ c - Si/1- μ c - Si/p - μ c - Si/ 中間反射層 /n - A - Si1^GexZ1- A - Si1 _xGex/p - A - Si1^Gex/ 中間反射層 /n - A - Si/1- A - Si/p - A - Si/ 中間反射層 /n - A - SiC/1- A-SiC/p - A - SiC/TCO/ 減反射膜；
[0023](3)基片 /TCO/n - μ c - Si1^GexZ1- μ c - Si1^GexZp - μ c - Si1^Gex/ 中間反射層 /n - μ c - Si/1- μ c - Si/p - μ c - Si/ 中間反射層 /n - A - Si1^GexZ1- A - Si1 _xGex/P-A-Si1.xGex/ 中間反射層 /n - A - Si/1- A - Si/p - A - Si/TC0/ 減反射膜；
[0024](4)基片 /TC0/n - μ c - Si1 _xGex/1- μ c - Si1 _xGex/p - μ c - Si1 _xGex/ 中間反射層/n - μ c - Si/1- μ c - Si/p - μ c - Si/ 中間反射層/n-A-Si/1- A - Si/p - A - Si/TC0/減反射膜；
[0025]其中，TCO層與相鄰的中間反射層之間以及相鄰兩中間反射層之間的膜層為一結(jié)，
I 表示兩層之間的界面。基片是玻璃，不銹鋼或高分子材料。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢是:
[0027]1、該制備方法在薄膜生長過程中通過調(diào)節(jié)摻雜氣體流量，形成中間和界面不同摻雜濃度的多層結(jié)構(gòu)，調(diào)制TCO薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)和光學性能。
[0028]2、該方法進一步在沉積吸收層前應用H等離子體進行表面預處理，改變表面形貌，并使界面電導率由2.2 X 104S/m提升至2.8 X 104S/m。
[0029]3、本發(fā)明的TCO薄膜在維持TCO膜層及其界面良好導電性的同時，可大大提高膜層的陷光效果，改善近紅外光區(qū)域的光學透過率，其400-1100nm波段霧度平均值由27.3%提升至34.9%, 700-2000nm近紅外波段光學透過率由76%提升至77.7%，可應用于多結(jié)多疊層硅基薄膜電池，以提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明實施例中TCO膜層的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0031]圖2是具有本發(fā)明的TCO膜層的電池結(jié)構(gòu)示意圖；[0032]圖3是未對n3層表面H化處理時形成于氧化鋅和硅基薄膜界面結(jié)構(gòu)缺陷圖；
[0033]圖4是以玻璃為基片的前電極實施例7所對應的透射率和霧度曲線；
[0034]圖5是所述前電極TCO薄膜的最上層表面為U型絨面結(jié)構(gòu)。
[0035]其中a為本申請實施例中所述TCO膜層，I為前電極TCO薄膜的第一層氧化鋅薄膜層，2為前電極TCO薄膜的第二層氧化鋅薄膜層，3為前電極TCO薄膜的第三層氧化鋅薄膜層，4是背電極TCO薄膜的第一層氧化鋅薄膜層，5為背電極TCO薄膜的第二層氧化鋅薄膜層，6為背電極TCO薄膜的第三層氧化鋅薄膜層，7是基片層，8是μ-Si電池層，9是a-Si電池層，10是其它省略現(xiàn)有電池層，11是反射膜層，12是孔洞和間隙，13是前電極TCO薄膜的最上層表面為U型絨面結(jié)構(gòu)示意圖，箭頭方向表示從下至上。
【具體實施方式】[0036]一種多結(jié)多疊層硅基薄膜太陽能電池的絨面透明導電氧化物薄膜的制備工藝，具體實施步驟包括:對基板進行清洗，應用低壓化學氣相沉積技術(shù)在基板上沉積形成3層摻雜的ZnO復合型薄膜，其中各層ZnO根據(jù)其所處位置不同而具有不同的摻雜濃度。所述基片為不鎊鋼基片、玻璃基片、聞分子基片或待鍛背電極的半成品基片。
[0037]上述前電極復合型TCO薄膜是由依次沉積在基片上的3層ZnO薄膜組成，其摻雜濃度分別為 nl:0.35-0.50，n2:0.01-0.10，n3:0.35-0.50，且摻雜物質(zhì)為 B、Al、Ga 中的一種或幾種(η表示摻雜氣體與二乙基鋅氣體的原子比)。在沉積吸收層之前，對η3層表面進行氫等離子體預處理，消除表面棱角，使其從V型表面變?yōu)閁型表面，從而避免形成如圖3所示的吸收層結(jié)構(gòu)缺陷，并增大TCO層與吸收層的接觸面積，使界面電導率由2.2Χ 104S/m提升至2.8X104S/m，方阻標準差由60Ω/□降為15Ω/口。該預處理過程采用高頻輝光放電產(chǎn)生H等離子體，其主要工藝參數(shù)為:反應壓強:0.2-0.8mbar,功率密度:30-300mW/m2，輝光頻率:13.56-60MHZ，基板溫度:160-300°C，反應時間:5_30min。下面表1給出了前電極的9個具體實施例
[0038]表1:前電極具體實施例
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種TCO薄膜，其特征是，所述TCO薄膜由下至上包括三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層；所述TCO薄膜為前電極TCO薄膜或者背電極TCO薄膜，所述前電極TCO薄膜的三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層中摻雜物在氧化鋅中的原子比例由下至上依次為0.35-0.50，0.01-0.10，0.35-0.50 ;所述背電極TCO薄膜的三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層中摻雜物在氧化鋅中的原子比例由下至上依次為0.01-0.07,0.05-0.14,0.35-0.50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述TCO薄膜，其特征是，所述摻雜物為硼、鋁和鎵中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述TCO薄膜，其特征是，所述三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層的厚度由下至上依次為:50nm-500nm, 500nm-2400nm, 50nm-500nm,且所述TCO薄膜的膜層總厚度為 1500nm_2500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述TCO薄膜，其特征是，所述前電極TCO薄膜的最上層表面為U型絨面結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1-4之一所述TCO薄膜的制備方法，采用低壓化學氣相沉積法進行鍍膜，其特征是，將待鍍膜基板放`入低壓化學氣相沉積設(shè)備，控制沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar,基板溫度160°C _220°C，通入反應氣體二乙基鋅和水蒸氣，二乙基鋅和水蒸氣流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm ;設(shè)定摻雜氣體流量，通過控制摻雜氣體流量與二乙基鋅氣體流量的原子比來控制摻雜物質(zhì)的摻雜量；沉積第一層氧化鋅薄膜，鍍膜時間由所需第一層氧化鋅薄膜厚度決定；然后改變摻雜氣體流量，沉積第二層氧化鋅薄膜，鍍膜時間由所需第二層氧化鋅薄膜厚度決定；再次改變摻雜氣體流量，沉積第三層氧化鋅薄膜，鍍膜時間由所需第三層氧化鋅薄膜厚度決定，得到三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述TCO薄膜的制備方法，其特征是，所述摻雜氣體為B2H6,Al(CH3)3, Ga(CH3)3中的至少一種；沉積過程中基板溫度保持在高溫160°C _220°C，摻雜氣體之間的摩爾濃度比為:B:A1:Ga=l:0.3-0:0.1 _ 0，且復合摻雜濃度比通過調(diào)節(jié)B2H6,Al (CH3) 3，Ga (CH3) 3氣體流量控制。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述TCO薄膜的制備方法，其特征是，當所述TCO薄膜為三層含有摻雜物的氧化鋅薄膜層的前電極TCO薄膜時，其制備方法為:第一層氧化鋅薄膜為TCO與基片間的緩沖層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar，基板溫度160°C -220°C,二乙基鋒和水蒸氣的流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm,慘雜氣體與二乙基鋅氣體原子比為0.35-0.50 ;第二層氧化鋅薄膜為TCO中間層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar，基板溫度160°C _220°C，二乙基鋅和水蒸氣流量分別為650sccm-700sccm和800sccm-850sccm,慘雜氣體與二乙基鋒氣體原子比為0.01-0.10 ;第三層氧化鋅薄膜為與吸收層間的接觸層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar,基板溫度160°C _220°C，二乙基鋒和水蒸氣的流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm,慘雜氣體與二乙基鋅原子比為0.35-0.50 ;所述三層氧化鋅薄膜層的厚度由下至上依次為:50nm-500nm, 500nm-2400nm, 50nm-500nm,且所述 TCO 薄膜的膜層總厚度為 1500nm-2500nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述TCO薄膜的制備方法，其特征是，對第三層氧化鋅薄膜層表面進行氫等離子體預處理，消除表面棱角，使其從V型表面變?yōu)閁型表面，該預處理過程采用高頻輝光放電產(chǎn)生H等離子體，其主要工藝參數(shù)為:反應壓強:0.2mbar-0.8mbar,功率密度:30mW/m2-300mW/m2，輝光頻率:13.56MHz_60MHz，基板溫度:160°C -300°C，反應時間:5min_30mino
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述TCO薄膜的制備方法，其特征是，當所述TCO薄膜為三層含有 摻雜物的氧化鋅薄膜層的背電極TCO薄膜時，其制備方法為:第一層氧化鋅薄膜為TCO與吸收層間的緩沖層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar，基板溫度160°C -220°C,二乙基鋒和水蒸氣的流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm,慘雜氣體與二乙基鋅原子比為0.01-0.07 ;第二層氧化鋅薄膜為TCO中間層，其工藝條件為:沉積室氣壓.0.4mbar_0.6mbar,基板溫度 160 °C _220 °C，二乙基鋒和水蒸氣流量為 650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm，摻雜氣體與二乙基鋅原子比為0.05-0.14 ;第三層氧化鋅薄膜為重摻雜層，其工藝條件為:沉積室氣壓0.4mbar-0.6mbar，基板溫度160°C _220°C，二乙基鋅和水蒸氣流量分別為650sccm - 700sccm和800sccm-850sccm,摻雜氣體與二乙基鋅原子比為.0.35-0.50 ;所述三層氧化鋅薄膜層的厚度由下至上依次為:50nm-500nm，500nm-2400nm，50nm-500nm,且所述TCO薄膜的膜層總厚度為1500nm-2500nm。
【文檔編號】H01L31/18GK103646972SQ201310712255
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】張恒生, 李廷凱 申請人:湖南共創(chuàng)光伏科技有限公司