本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰離子電池負(fù)極二氧化硅/碳復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子產(chǎn)品日益普及，電池作為一種攜帶方便的電源設(shè)備日益受到關(guān)注。結(jié)晶碳（例如石墨）已廣泛用作負(fù)極活性材料，但是其理論容量為372mAh/g，對(duì)于需要更高容量的未來(lái)鋰電池并不夠高，因此開(kāi)發(fā)一種低成本、安全高性能的電池材料至關(guān)重要。為了滿足這些要求，研究人員做了深入的研究，例如鋰合金Li4.4Si:4198mAh/g,Li17Sn4:959.5mAh/g,Li3Sb:660mAh/g,Li3P:2596mAh/g，雖然這些材料具有很高的比容量，但是在鋰離子嵌入和脫出的過(guò)程中體積變化很大，導(dǎo)致活性材料粒子之間的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的退化或者可導(dǎo)致負(fù)極活性材料從負(fù)極集流體上分離，造成電池性能的嚴(yán)重衰減。因此合金材料的納米化、薄膜化和采用非活性物質(zhì)與活性物質(zhì)相復(fù)合的方法來(lái)解決以上問(wèn)題是較為有效的方法。二氧化硅作為地球上大量存在的資源得到了很廣泛的運(yùn)用，但是將二氧化硅運(yùn)用到鋰離子電池負(fù)極上的時(shí)候遇到了一些問(wèn)題。由于二氧化硅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰離子電池充放電過(guò)程中，二氧化硅不能有效地和鋰離子發(fā)生嵌入脫出反應(yīng)，同時(shí)普通二氧化硅沒(méi)有納米介孔結(jié)構(gòu)，離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率低，造成二氧化硅不能發(fā)揮其有效的容量。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氧化硅具有納米的多孔結(jié)構(gòu)的時(shí)候具有很好的電化學(xué)活性，能有效的與鋰離子發(fā)生脫嵌反應(yīng)，同時(shí)二氧化硅/碳復(fù)合材料能有效的提高其離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，從而獲得高容量長(zhǎng)循環(huán)的二氧化硅負(fù)極，目前有相關(guān)的報(bào)道將氧化硅和導(dǎo)電劑放入高能球磨機(jī)中球磨制備復(fù)合負(fù)極材料，然后堿金屬還原氧化硅制備硅復(fù)合碳材料，但是機(jī)械球磨高耗能，球磨的均一性得不到保證，不能均勻地將碳材料和硅材料融合，且碳材料只分布于硅材料的外表面，不能很好的進(jìn)入硅材料的內(nèi)部，離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率不能得到提高，限制了材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池碳負(fù)極材料容量低，合金材料體積膨脹嚴(yán)重和普通二氧化硅電化學(xué)活性差，球磨技術(shù)混合碳材料不均勻，離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率低等不足，提供一種納米介孔二氧化硅原位復(fù)合碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：將含硅化合物在含有有機(jī)模板劑的溶液中堿性條件下催化水解；將含有有機(jī)模板劑的產(chǎn)物抽濾、洗滌；將產(chǎn)物置于惰性氣氛下熱處理得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的一種鋰離子電池負(fù)極二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法，包含以下步驟：1）將有機(jī)模板劑溶解在溶劑中，加入堿或堿的水溶液，升至20-90℃恒溫?cái)嚢瑁?）將步驟1）溶液加入含硅化合物維持步驟1）溫度攪拌反應(yīng)1-30小時(shí)；3）將步驟2）得到的反應(yīng)液抽濾，濾餅用溶劑洗滌；4）將步驟3）得到的產(chǎn)物在惰性氣氛下升溫至200-1000℃后保溫?zé)崽幚?.5-24小時(shí)，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方案中，惰性氣氛下熱處理過(guò)程在管式爐中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方案中，含硅化合物為有機(jī)硅化合物、無(wú)機(jī)硅化合物或其組合。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，有機(jī)硅化合物選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或其組合；無(wú)機(jī)硅化合物選自堿金屬硅酸鹽、水合堿金屬硅酸鹽或其組合。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，堿金屬硅酸鹽選自硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銣、硅酸銫或其組合。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，水合堿金屬硅酸鹽選自水合硅酸鋰、水合硅酸鈉、水合硅酸鉀、水合硅酸銣、水合硅酸銫或其組合。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方案中，有機(jī)模板劑選自有機(jī)陽(yáng)離子表面活性劑、有機(jī)陰離子表面活性劑或其組合。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，有機(jī)陽(yáng)離子表面活性劑選自烷基胺鹽類、烷基季胺鹽類、雜環(huán)類陽(yáng)離子表面活性劑或其組合；陰離子表面活性劑選自烷基羧酸鹽類、烷基磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類陰離子表面活性劑或其組合。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，有機(jī)陽(yáng)離子表面活性劑選自十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十八烷基三甲基溴化銨（STAB）、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨或其組合；有機(jī)陰離子表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或其組合。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方案中，溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、丁二醇或其組合。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方案中，所述堿為無(wú)機(jī)堿。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)堿選自氨水、碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、氫氧化鉀或其組合。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方案中，步驟2）攪拌轉(zhuǎn)速為100-6000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為1-30小時(shí)。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，步驟2）攪拌轉(zhuǎn)速為100-2000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方案中，步驟4）惰性氣氛所用惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣或其組合。根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方案中，步驟4）以1-10℃/分鐘的升溫速率升溫至200-1000℃后保溫?zé)崽幚?.5-24小時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案還涉及根據(jù)上述技術(shù)方案提供的制備方法所制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料，用于在制備鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案還涉及一種鋰離子電池負(fù)極，包含以根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)方案所提供的二氧化硅/碳復(fù)合材料為原料制備。本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案還涉及一種鋰離子電池，包括本發(fā)明所述鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果在于，根據(jù)本發(fā)明的提供的備方法所制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料具有如下優(yōu)點(diǎn)：碳材料均勻的填充至二氧化硅介孔中，從而提高了負(fù)極材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率；電化學(xué)測(cè)試也表明采用該方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)壽命優(yōu)越；避免了硅負(fù)極材料充放電過(guò)程中體積膨脹嚴(yán)重造成活性物質(zhì)脫落，循環(huán)壽命迅速降低的缺點(diǎn)，有著較高的實(shí)用價(jià)值；本發(fā)明所采取的原材料成本較低，制備工易簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例1制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。具體實(shí)施方式以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將0.10g十六烷基三甲基溴化銨溶解在200mL水中，攪拌，待充分溶解后加入3mL2mol/L氫氧化鈉水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至40℃后保溫；反應(yīng)液中加入0.5g正硅酸乙酯，以700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)14小時(shí)后，抽濾，濾餅水洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以10℃/分鐘的升溫速率升溫至300℃，保溫9小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。將二氧化硅/碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于銅箔上，放入烘箱中80-120℃烘干2小時(shí)，取出沖成極片，120℃真空干燥12小時(shí)，進(jìn)行輥壓，85℃真空干燥12小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)室電池用極片。以鋰片作為對(duì)電極，電解液為1mol/LLiPF6的體積比為1:1的EC（碳酸乙烯酯）+DMC（二甲基碳酸酯）溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱裝配成CR2025型扣式電池，充放電截止電壓為0.01-1.6V。測(cè)得首次放電比容量為949.99mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在819.98mAh/g。實(shí)施例2將2g十八烷基三甲基溴化銨溶解在1000mL水中，攪拌，待充分溶解后加入10mL5mol/L氨水水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至60℃后保溫；反應(yīng)液中加入10g正硅酸乙酯，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，抽濾，濾餅水洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，保溫6小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。組裝電池測(cè)試方法均同實(shí)施例1，測(cè)得首次放電比容量為950.477mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在852.312mAh/g。實(shí)施例3將1.5g十八烷基三甲基溴化銨溶解在300mL水中，攪拌，待充分溶解后加入7mL2mol/L氫氧化鉀水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至70℃后保溫；反應(yīng)液中加入6g正硅酸甲酯，以100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，抽濾，濾餅水洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以2℃/分鐘的升溫速率升溫至200℃，保溫18小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。組裝電池測(cè)試方法均同實(shí)施例1，測(cè)得首次放電比容量為1022.052mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在965.864mAh/g。實(shí)施例4將0.5g十二烷基三甲基氯化銨溶解在500mL水中，攪拌，待充分溶解后加入5mL5mol/L碳酸鋰水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至70℃后保溫；反應(yīng)液中加入8g硅酸鈉，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，抽濾，濾餅水洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氦氣氣氛保護(hù)下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至400℃，保溫16小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。組裝電池測(cè)試方法均同實(shí)施例1，測(cè)得首次放電比容量為969.824mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在769.956mAh/g。實(shí)施例5將0.3g十二烷基磺酸鈉溶解在200mL水中，攪拌，待充分溶解后加入2mL5mol/L碳酸氫鈉水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至50℃后保溫；反應(yīng)液中加入4g正硅酸乙酯，以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，抽濾，濾餅水洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氦氣氣氛保護(hù)下，以4℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃，保溫5小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。組裝電池測(cè)試方法均同實(shí)施例1，測(cè)得首次放電比容量為990.124mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在766.455mAh/g。實(shí)施例6將0.2g十六烷基三甲基溴化銨在200mL水中，攪拌，待充分溶解后加入2mL3mol/L醋酸鉀水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至80℃后保溫；反應(yīng)液中加入6g硅酸鈉，以1200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，抽濾，濾餅水洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氦氣氣氛保護(hù)下，以6℃/分鐘的升溫速率升溫至500℃，保溫12小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。組裝電池測(cè)試方法均同實(shí)施例1，測(cè)得首次放電比容量為1000.125mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在921.771mAh/g。實(shí)施例7將0.2g十六烷基三甲基溴化銨在200mL水中，攪拌，待充分溶解后加入2mL2mol/L氫氧化鉀水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至50℃后保溫；反應(yīng)液中加入8g九水合硅酸鈉，以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，抽濾，濾餅乙醇洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以3℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃，保溫9小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。組裝電池測(cè)試方法均同實(shí)施例1，測(cè)得首次放電比容量為899.121mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在852.793mAh/g。實(shí)施例8將0.5g十八烷基三甲基溴化銨在300mL水中，攪拌，待充分溶解后加入3mL3mol/L氫氧化鈉水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至60℃后保溫；反應(yīng)液中加入10g硅酸鈉，以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后，抽濾，濾餅水洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以4℃/分鐘的升溫速率升溫至900℃，保溫5小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。組裝電池測(cè)試方法均同實(shí)施例1，測(cè)得首次放電比容量為945.775mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在876.362mAh/g。實(shí)施例9將0.4g十六烷基三甲基溴化銨在300mL水中，攪拌，待充分溶解后加入4mL5mol/L醋酸鈉水溶液，移至反應(yīng)釜中，待反應(yīng)液的溫度升至90℃后保溫；反應(yīng)液中加入8g正硅酸乙酯，以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)20小時(shí)后，抽濾，濾餅甲醇洗滌，得到白色二氧化硅復(fù)合碳源前驅(qū)體粉末。將白色粉末置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以4℃/分鐘的升溫速率升溫至1000℃，保溫6小時(shí)，將模板碳化成碳材料，得到二氧化硅/碳復(fù)合材料。組裝電池測(cè)試方法均同實(shí)施例1，測(cè)得首次放電比容量為886.654mAh/g,100周循環(huán)后仍然保持在811.352mAh/g。