多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料的制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料的制備方法與應用。它是將其用體積百分比20-40%HF水溶液蝕刻處理致密SiCN材料，得到多孔SiCN-HF材料作為鋰離子電池負極。組裝成扣式鋰離子電池，在40mAg-1的電流密度下對多孔SiCN-HF電極材料進行充放電循環(huán)性能測試。結(jié)果表明，與致密的SiCN電極相比，多孔SiCN-HF電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提高。循環(huán)40周后多孔SiCN-HF電極的放電比容量為298.9mAhg-1，是致密SiCN電極容量的3.1倍。多孔SiCN-HF的首次放電容量為455mAhg-1，是致密SiCN電極的1.2倍。容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高可能是HF蝕刻處理后的SiCN結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)納米級直徑的孔道，便于鋰離子的嵌脫，在一定程度上緩解了電極在充放電循環(huán)過程中的體積變化而引起的容量衰減。
【專利說明】多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料的制備方法與應用
[0001]本研究由國家自然科學基金青年基金項目(N0.21103124, 51102180)和天津師范大學市級重點實驗室開放研究基金(N0.52XS1217)資助。
【技術(shù)領域】
[0002]本發(fā)明屬于鋰電池材料制備【技術(shù)領域】，涉及ー種多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子電池是伴隨著金屬鋰二次電池的發(fā)展而新興的ー種二次電池，具有開路電壓高、能量密度和功率密度高、循環(huán)性能好、無記憶效應、無污染以及自放電小等優(yōu)點，從20世紀90年代初商品化以來，已被廣泛地應用于便攜式電子產(chǎn)品和動カ交通工具等方面。目前，鋰離子電池負極材料的電化學性能成為制約高性能鋰離子電池發(fā)展的主要因素之一。石墨作為商業(yè)化的鋰離子電池負極材料，具有來源廣泛、簡單方便的優(yōu)點，但是它的理論容量只有372 mAh g—1，而且在反復的嵌鋰和脫鋰的過程中，石墨結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導致鋰離子電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性受到影響。因此，為了提高鋰離子電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，尋求新型的鋰離子電池負極材料至關重要。
[0004]由聚硅氮烷前驅(qū)體熱解制得的SiCN材料是由硅、碳和氮原子組成，具有堅固的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并具有耐化學腐蝕、熱穩(wěn)定性、抗氧化性等特點，能保證充放電過程中電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而提高電池的性能，其作為負極材料的研究已成為鋰離子電池的熱點之一。1997年Dahn等人最先采用熱解聚硅氮烷制備SiCN陶瓷并將其用作鋰離子電池負極材料，研究得到其可逆容量最高可以達到560 mAh g' Riedel等人曾嘗試采用利用正丁基鋰和VL20?反應熱解得到含鋰的SiCN材料，將其作為鋰離子電池負極，但首次放電容量僅為
39mAh g_1o后來Riedel等人還制備了 SiCN/C復合物作鋰離子電池負極材料的電化學性能，熱解過程中生成的無定形碳有效阻止了石墨的脫落，因此這種SiCN/C復合物負極材料的可逆容量較高(474 mAh g—1)，是純石墨電極的1.3倍。李亞利等人嘗試采用氯硅烷氨解、交聯(lián)再熱解制備SiCN負極材料，其首次放電容量達到754.9 mAh g_S但是這種SiCN負極材料在反復的嵌脫鋰過程中存在嚴重的體積效應，造成電極材料的循環(huán)性能急劇下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明人在前人研究的基礎上，近年來探索了多種改善SiCN負極材料的電化學性能的方法。我們曾采用熱解法合成經(jīng)二次熱處理的SiCN、SiCN/CNTs、SiCN/石墨復合材料，通過增加SiCN負極材料結(jié)構(gòu)中的碳含量，得到了較高的比容量和較好的循環(huán)性能的電極材料。另ー方面，我們在研究中認識到增加SiCN負極電極材料結(jié)構(gòu)的多孔性也可以提高鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。
[0006]基于本發(fā)明人前期研究的基礎，本專利采用氯硅烷經(jīng)氨解、交聯(lián)、固化和熱解合成致密SiCN陶瓷粉末，再將其用體積百分比為20-40 %的HF水溶液蝕刻處理，洗滌、干燥，得到多孔SiCN-HF作為新型鋰離子電池負極，研究其電化學性能，并討論多孔性對SiCN負極材料電化學性能提高的作用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容:
ー種多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料，其特征在于它是由致密SiCN陶瓷粉末經(jīng)HF水溶液蝕刻處理制成，其中SiCN陶瓷粉末與20-40% HF水溶液的重量份數(shù)比為1:10-30。
[0007]本發(fā)明進一步公開了所述多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行:
(1)SiCN前驅(qū)體的制備
1)將こニ胺和三こ胺溶解于甲苯中；其中こニ胺:三こ胺:甲苯的摩爾比為1:2:3；
2)將甲基ニ氯硅烷和甲基こ烯基ニ氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基ニ氯硅烷:甲基こ烯基ニ氯硅烷的摩爾比為1:1 ;
3)室溫下，將步驟2)溶液緩慢滴加到步驟I)的溶液中，控制滴加速率使反應保持在40 °(:進行，滴加完畢后，升溫至60-80 °C，保溫40-60分鐘，再緩慢升溫至100 °C，保溫1_2h，隨后將體系降至室溫，過濾，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液，減壓蒸餾，得到SiCN前驅(qū)體；
(2)致密SiCN陶瓷制備
在步驟(I)得到的液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮ニ異丁腈，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升溫至80-100 °C，保溫2-3小時，得到黃色固體前驅(qū)體，在氬氣保護氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解，熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min，保溫I h，得到前驅(qū)體陶瓷，自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細粉，過200目篩子，得到致密的SiCN陶瓷，密封保存；
(3)多孔SiCN制備
稱取1-2 g制備好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯水容器中，加入體積百分比20-40 % HF水溶液20 ml，室溫下攪拌6-8 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔SiCN-HF負極材料。
[0008]本發(fā)明更進ー步公開了多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料在緩解電極材料充放電過程中體積效應及提高電極容量衰減中的應用。特別是多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料在提高電極循環(huán)穩(wěn)定性和首次放電比容量方面的應用。
[0009]本發(fā)明更加詳細的制備方法如下:
1、SiCN-HF負極材料的制備
(I) SiCN前驅(qū)體的制備
甲基ニ氯硅烷(CH3HSiCl2, Alfa Aesar天津化學有限公司，純度97%)，甲基こ烯基ニ氯娃燒(CH3ViSiCl2, Alfa Aesar天津化學有限公司，純度97%)。偶氮ニ異丁腈(天津科威有限公司，分析純)，95%こ醇重結(jié)晶。甲苯、こニ胺和三こ胺(天津科威有限公司，分析純)均用金屬鈉除水后蒸餾。
[0010]采用標準的Schlenk無水無氧操作技木。通過こニ胺氨解こ烯基ニ氯硅烷和甲基ニ氯硅烷得到硅碳氮有機前驅(qū)體。將こニ胺和三こ胺溶解于甲苯中；其中こ二胺:三こ胺:甲苯的摩爾比為1:2:3 ;將甲基ニ氯硅烷和甲基こ烯基ニ氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基ニ氯硅烷:甲基こ烯基ニ氯硅烷的摩爾比為1:1。室溫下，將ニ氯硅烷的甲苯溶液緩慢滴加到こニ胺和三こ胺的甲苯溶液中，控制滴加速率使反應保持在40° C進行。滴加完畢后，升溫至60 ° C，保溫40分鐘之后，再緩慢升溫至100 ° C，保溫Ih，隨后將體系降至室溫。過濾，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液。減壓蒸溜，得到SiCN前驅(qū)體。
[0011](2)致密SiCN陶瓷制備
在液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮ニ異丁腈作為交聯(lián)固化的引發(fā)劑，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升溫至80 ° C，保溫2小時，得到黃色固體前驅(qū)體。在氬氣保護氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解得到前驅(qū)體陶瓷，熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h。自然降溫取出，研磨成細粉，過200目篩子，放入小塑料瓶密封保存。
[0012](3)多孔 SiCN-HF 制備
稱取1-2 g制備好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯容器中，加入體積分數(shù)為20-40 %的HF水溶液20 ml，室溫下攪拌6 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h0得到多孔SiCN-HF。
[0013]2、多孔SiCN-HF電極的制備及電化學性能測試
(I)將SiCN及SiCN-HF材料分別研磨成粉與こ炔黑和粘結(jié)劑PTFE按質(zhì)量比85:10:5制作電極片。制作電極片過程如下:將稱量好的SiCN或SiCN-HF、こ炔黑和粘結(jié)劑PTFE混合，滴加2-3滴無水こ醇，在不銹鋼板上使用不銹鋼棒搟成薄片，并剪成直徑I cm左右的圓片。1.15 mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC:PC (體積比為 1:1:1:1)作電解液，Cegard 2300 作為隔膜，金屬鋰片作為對電極和參比電極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式鋰離子電池。武漢金諾公司生產(chǎn)的Land CT2001A電池測試系統(tǒng)測試SiCN及SiCN-HF電極材料的充放電性能，恒流充放電電流密度為40 mA g'電壓范圍為0-3.0 V。在電流密度40、80、190和380 mA g—1下對SiCN和SiCN-HF樣品進行高倍率充放電測試，電壓范圍0-3.0 V之間。本實驗中電池充放電的環(huán)境溫度25 °C保持恒定。
[0014](2) SiCN及多孔SiCN-HF電極材料的表征測試
Rigaku D/MAX2500 V/PC型X射線衍射儀分析材料的相組成(使用Cu/K a射線，入=1.54056 A);采用FEI Nova Nano SEM 2300對材料進行掃描電鏡測試(加速電壓15.0kV), FEI Tecnai G2 F20對材料進行透射電鏡測試(加速電壓200 kV)。
[0015]3、結(jié)果與討論
(I)樣品的多晶X-射線粉末衍射(XRD)分析
圖1為SiCN，SiCN-HF材料的XRD圖。從圖中可以看出，SiCN和SiCN-HF材料均為非晶態(tài)，用HF水溶液蝕刻處理后的SiCN-HF材料中沒有出現(xiàn)新的晶相。蝕刻也沒有改變純SiCN的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0016]( 2)樣品的形貌分析
圖2a為SiCN材料的掃描電鏡(SEM)，圖2b和圖2c為經(jīng)HF蝕刻處理過的SiCN-HF材料的掃描電鏡。從圖2a中可以看出，不經(jīng)HF處理的SiCN材料塊狀尺寸分布不均勻，且表面致密。經(jīng)HF蝕刻處理后的SiCN-HF材料上面出現(xiàn)了很多直徑約為125 nm的孔道(圖2b，2c)。
[0017]圖2d為SiCN的透射電鏡(TEM)圖，圖2e和圖2f為HF水溶液蝕刻處理后SiCN-HF材料的透射電鏡圖。從圖2d可以看出，純的SiCN負極材料中存在很明顯的晶格條紋，經(jīng)分析分別為SiC的(103)晶面和(108)晶面，Si3N4的(101)和(200)晶面以及石墨的(002)晶面。而在經(jīng)HF蝕刻處理完的SiCN材料的透射電鏡圖中，有很多粒徑大小均一的晶格(圖2e)，為 SiC 的(105)晶面(圖 2f)。
[0018](3)樣品的電化學性能測試
圖3是SiCN和SiCN-HF電極在電流密度為40 mA g—1時的充放電循環(huán)曲線。從圖3中可以看出，經(jīng)HF蝕刻處理后的SiCN-HF電極的第一周的放電比容量為455 mAh g_\是SiCN的1.2倍(SiCN放電比容量為380.4 mAh g-1);循環(huán)40周后，SiCN-HF電極的可逆放電容量穩(wěn)定在298.9 mAh g'是SiCN電極的3.1倍(SiCN可逆放電容量僅為98.0 mAh g—1)。由圖3還可以得到，第I周充放電過程中，SiCN-HF電極的庫倫效率為39.5 %，明顯低于SiCN電極的庫倫效率(41.2 %)。但是第2周到第7周SiCN-HF電極的庫倫效率已達到85%以上。從第8周到40周，其庫倫效率一直維持在100 %左右。經(jīng)HF蝕刻處理的SiCN-HF電極材料有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和嵌脫鋰性能。這可能與SiCN-HF電極材料表面出現(xiàn)的很多小孔有關，從圖2c的掃描電鏡圖上可以看出，這些小孔的半徑遠遠大于Li+的半徑(ru+= 0.076nm)，為Li+的嵌入和脫出提供了方便的通道，防止了負極材料在充放電過程中由于結(jié)構(gòu)崩塌引起的體積效應，從而提高了 SiCN負極材料的容量和循環(huán)性能。
[0019]圖4是SiCN和SiCN-HF電極在40 mA g—1的電流密度下首次充放電曲線。從圖4中可知，SiCN-HF的放電平臺有兩個，即:0.75 V和0.18 V，其中0.75 V放電平臺的出現(xiàn)表明在嵌鋰過程中負極電極材料中的碳與電解質(zhì)溶液形成了 SEI膜；同吋，SiCN-HF電極材料的另ー個放電平臺為0.18 V，略高于SiCN電極的放電平臺，即0.15 V。放電平臺的提高有利于從離子電池負極材料的安全性能，因為放電平臺高可以有效地防止鋰蔓枝晶的形成，減少安全隱患。另外，多孔SiCN-HF電極的放電平臺比SiCN電極的長，這表明SiCN-HF的比容量高于致密的SiCN電極。相比之下，SiCN-HF和SiCN的首次充電曲線都沒有明顯的充電平臺，兩條曲線均上斜，這進ー步表明SiCN-HF和SiCN為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0020]圖5是不同電流密度下SiCN和SiCN-HF負極材料的高倍率充放電性能曲線。由圖5可以很明顯地看出，在電流密度40，80，190和380 mA g—1下，SiCN-HF負極材料的放電比容量分別為363.2，277.1, 155.7和73.6 mAh g'均高于SiCN負極材料的放電比容量(分別為173.1, 124.2，40.6和7.3 mAh g—1)。由此可見，SiCN-HF負極材料與純SiCN相比，SiCN-HF電極材料具有良好的高倍率放電性能，HF處理過的SiCN表面上的小孔有利于充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出，提高了 SiCN-HF電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0021]4、結(jié)論
通過氯硅烷氨解、交聯(lián)、固化、熱解合成致密SiCN后，將其用體積分數(shù)20-40 %的HF水溶液20 ml進行蝕刻處理，洗滌干燥，最終得到多孔SiCN材料作為新型鋰離子電池負扱。組裝成扣式鋰離子電池，對多孔SiCN-HF電極在40 mA gベ的電流密度下進行充放電性能測試。結(jié)果表明，與致密的SiCN電極相比，多孔SiCN-HF電極的首次放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高。循環(huán)40周后的多孔SiCN-HF的容量是致密SiCN電極容量的3.1倍。多孔SiCN-HF放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高可能是經(jīng)HF蝕刻處理后，在致密SiCN電極材料表面出現(xiàn)的納米級直徑的小孔為鋰離子的嵌脫提供了新的通道。蝕刻處理的SiCN表面的多孔性在一定程度上緩解了電極材料的容量衰減和體積效應。
[0022]本發(fā)明合成多孔SiCN-HF負極材料與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于:
(I)經(jīng)HF蝕刻處理后的多孔SiCN-HF電極首次放電容量得到提高，是致密的SiCN電極的1.2倍，是商品化石墨電極的1.3倍；
(2)經(jīng)HF蝕刻處理后的多孔SiCN-HF電極循環(huán)穩(wěn)定性得到提高，40周充放電循環(huán)后的SiCN-HF的容量是致密SiCN電極容量的3.1倍；
(3)經(jīng)HF蝕刻處理后的多孔SiCN-HF電極的高倍率充放電性能得到提高，是致密SiCN電極的2-10倍。
[0023]
【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1 SiCN 和 SiCN-HF 材料的 XRD ；
圖2 SiCN(a)和SiCN-HF(b，c)的掃描電鏡圖以及SiCN(d)和SiCN_HF(e，f)的透射電鏡圖；
圖3 SiCN和SiCN-HF電極在40 mA g—1電流密度下的充放電循環(huán)；
圖4 SiCN和SiCN-HF電極在40 mA g—1電流密度下的首次充放電曲線；
圖5不同電流密度下SiCN和SiCN-HF負極材料的高倍率充放電循環(huán)。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明實質(zhì)性特點可以從下述實施例中得以體現(xiàn)，但是這些實施例僅作為說明，而不是對本發(fā)明進行限制，本領域的專業(yè)人員按照本發(fā)明的精神可以對其進行改進和變化，所述的這些改進和變化都應`視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的范圍和實質(zhì)由權(quán)利要求來限定。下述實施例中的實驗方法和試劑，如無特別說明，均為常規(guī)方法并均有市售。
[0025]實施例1
(I) SiCN前驅(qū)體的制備
9.5 gこ二胺和30.3 g三こ胺溶解于100 ml甲苯放入三ロ瓶中。8.3 ml甲基二氯硅烷和10.2 ml甲基乙烯基二氯硅烷混合，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室溫下，將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液緩慢滴加到こ二胺的甲苯溶液中，體系中立刻產(chǎn)生白煙，反應放熱，控制滴加速率使反應保持在40 ° C進行。滴加完畢后，升溫至60° C，保溫40分鐘，由于反應生成了粘稠的三こ胺鹽酸鹽白色固體，使得攪拌困難。之后，再緩慢升溫至100 ° C，保溫I h，隨后將體系降至室溫。過濾掉白色固體副產(chǎn)物，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液。減壓蒸溜除去甲苯溶劑和未反應的原料，得到蜂蜜狀的黃色液體，即SiCN前驅(qū)體。
[0026](2)致密SiCN陶瓷制備
在液態(tài)前驅(qū)體中加入質(zhì)量分數(shù)為偶氮二異丁腈作為交聯(lián)固化的引發(fā)劑，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升溫至80 ° C，保溫2小時，得到黃色固體前驅(qū)體。在氬氣保護氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解得到前驅(qū)體陶瓷(熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h)。自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細粉，過200目篩子，放入小塑料瓶密封保存。
[0027](3)多孔 SiCN-HF 制備
稱取I g制備好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟乙烯容器中，加入體積分數(shù)為20 %的HF水溶液20 ml，室溫下攪拌6 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h。得到多孔SiCN負極材料。[0028]實施例2
(I) SiCN前驅(qū)體的制備
9.5gこニ胺和30.3 g三こ胺溶解于100 ml甲苯放入三ロ瓶中。11.3 g ニこ烯基ニ氯硅烷，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室溫下，將ニこ烯基ニ氯硅烷的甲苯溶液緩慢滴加到こニ胺的甲苯溶液中，體系中立刻產(chǎn)生白煙，反應放熱，控制滴加速率使反應保持在40 ° C進行。滴加完畢后，升溫至60 ° C，保溫40分鐘，由于反應生成了粘稠的三こ胺鹽酸鹽白色固體，使得攪拌困難。之后，再緩慢升溫至100 ° C，保溫I h，隨后將體系降至室溫。過濾掉白色固體副產(chǎn)物，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液。減壓蒸溜除去甲苯溶劑和未反應的原料，得到蜂蜜狀的黃色液體，即SiCN前驅(qū)體。
[0029](2)致密SiCN陶瓷制備
在液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮ニ異丁腈作為交聯(lián)固化的引發(fā)劑，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升溫至80 ° C，保溫2小時，得到黃色固體前驅(qū)體。在氬氣保護氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解得到前驅(qū)體陶瓷(熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h)。自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細粉，過200目篩子，放入小塑料瓶密封保存。
[0030](3)多孔 SiCN-HF 制備
稱取I g制備好的純的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯水容器中，加入體積分數(shù)為30 %的HF水溶液20 mL，室溫下攪拌6 h，離心、洗滌后放在100 0C的真空干燥箱中干燥24 h。得到多孔SiCN負極材料。
[0031]實施例3
(I) SiCN前驅(qū)體的制備
9.5gこニ胺和30.3 g三こ胺溶解于100 ml甲苯放入三ロ瓶中。16.4甲基辛基ニ氯硅烷，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室溫下，將甲基辛基ニ氯硅烷的甲苯溶液緩慢滴加到こニ胺的甲苯溶液中，體系中立刻產(chǎn)生白煙，反應放熱，控制滴加速率使反應保持在
40° C進行。滴加完畢后，升溫至60 ° C，保溫40分鐘，由于反應生成了粘稠的三こ胺鹽酸鹽白色固體，使得攪拌困難。之后，再緩慢升溫至100 ° C，保溫I h，隨后將體系降至室溫。過濾掉白色固體副產(chǎn)物，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液。減壓蒸溜除去甲苯溶劑和未反應的原料，得到蜂蜜狀的黃色液體，即SiCN前驅(qū)體。
[0032](2)致密SiCN陶瓷制備
在液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮ニ異丁腈作為交聯(lián)固化的引發(fā)劑，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為100:1。升溫至80 ° C，保溫2小時，得到黃色固體前驅(qū)體。在氬氣保護氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解得到前驅(qū)體陶瓷(熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h)。自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細粉，過200目篩子，放入小塑料瓶密封保存。
[0033](3)多孔 SiCN-HF 制備
稱取I g制備好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯容器中，加入體積分數(shù)為40 %的HF水溶液20 ml，室溫下攪拌6 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h。得到多孔SiCN負極材料。
[0034]實際的應用
組裝成扣式鋰離子電池使用的情況:
采用本發(fā)明制備SiCN-HF制成扣式鋰離子電池測定結(jié)果見下表:
【權(quán)利要求】
1.ー種多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料，其特征在于它是由致密SiCN陶瓷粉末經(jīng)HF水溶液蝕刻處理制成，其中SiCN陶瓷粉末與HF水溶液的重量份數(shù)比為1:10-30。
2.權(quán)利要求1所述多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行: (1)SiCN前驅(qū)體的制備 1)將こニ胺和三こ胺溶解于甲苯中；其中こニ胺:三こ胺:甲苯的摩爾比為1:2:3； 2)將甲基ニ氯硅烷和甲基こ烯基ニ氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基ニ氯硅烷:甲基こ烯基ニ氯硅烷的摩爾比為1:1 ; 3)室溫下，將步驟2)溶液緩慢滴加到步驟I)的溶液中，控制滴加速率使反應保持在40 °(:進行，滴加完畢后，升溫至60-80 °C，保溫40-60分鐘，再緩慢升溫至100 t5C，保溫1_2h，隨后將體系降至室溫，過濾，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液，減壓蒸餾，得到SiCN前驅(qū)體； (2)致密SiCN陶瓷制備 在步驟(I)得到的液態(tài)前驅(qū)體中加入偶氮ニ異丁腈，液態(tài)前驅(qū)體與偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為100:1，升溫至80-100 °C，保溫2-3小時，得到黃色固體前驅(qū)體，在氬氣保護氣氛下，高溫氧化鋁管氣氛爐中熱解，熱解溫度1000 °C，升降溫速率5 °C/min,保溫I h，得到前驅(qū)體陶瓷，自然降溫取出，用瑪瑙研缽研磨成細粉，過200目篩子，得到純的致密SiCN陶瓷，密封保存； (3)多孔SiCN-HF制備 稱取1-2 g制備好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯容器中，加入體積百分比20-40 % HF水溶液20 mL，室溫下攪拌6-8 h，離心、洗滌后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔S i CN-HF負極材料，其中S i CN陶瓷粉末與20-40 % HF水溶液的重量份數(shù)比為 1:10-30。
3.權(quán)利要求1所述多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料在提高首次放電比容量和電極循環(huán)穩(wěn)定性方面的應用。
4.權(quán)利要求1所述多孔SiCN-HF鋰離子電池負極材料在充放電循環(huán)中緩解電極材料體積效應和降低容量衰減中的應用。
【文檔編號】H01M4/36GK103500814SQ201310424169
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】馮艷, 馮寧寧, 杜桂香, 魏玉珍 申請人:天津師范大學