一種非貴金屬電催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非貴金屬電催化劑的制備方法和應(yīng)用，采用堿性化合物為沉淀劑將過渡金屬沉積在碳載體上，經(jīng)洗滌、干燥后在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，得到非貴金屬電催化劑。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、易于放大合成。本發(fā)明所制備的非貴金屬電催化劑可應(yīng)用于燃料電池和金屬空氣電池。
【專利說明】一種非貴金屬電催化劑的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于非貴金屬電催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種非貴金屬電催化劑的制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于化石燃料的大量使用，導(dǎo)致大氣中污染物濃度上升，酸雨、煙霧增加，溫室效應(yīng)加重，全球氣候變暖，臭氧層遭到破壞，并且化石燃料的開采和運(yùn)輸也影響生態(tài)環(huán)境。當(dāng)前世界能源消費(fèi)以化石資源為主，屬于不可再生能源，因此尋找可替代的能源迫在眉睫。燃料電池作為將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)電、燃料多樣化和比能量高等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注。陰極氧還原反應(yīng)是限制燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率、成本和穩(wěn)定性的主要因素之一，氧還原反應(yīng)催化劑的研究具有重要意義。高性能的氧還原反應(yīng)催化劑需要滿足以下兩個(gè)條件:低過電位和長(zhǎng)壽命。鉬基電催化劑具有良好的活性及穩(wěn)定性，但價(jià)格昂貴、資源有限且易被毒化，低鉬和非鉬電催化劑的研究勢(shì)在必行。過渡金屬氧化物價(jià)格低廉、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富，在燃料電池中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。但過渡金屬氧化物導(dǎo)電性較差，碳擔(dān)載可以增加其導(dǎo)電性，提高電化學(xué)活性。
[0003]宋丞婉等采用過氧化氫水溶液溶解過渡金屬粉末，得到過氧化-金屬酸鹽溶液，加入含有醇、水及酸的反應(yīng)溶液，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)得到過渡金屬氧化物納米粒子。水熱法制備復(fù)合材料需要高壓，耗能高，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。(宋丞婉，李浩慶，崔仁瑛，羅允皓，溫曹聰，忠南大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力財(cái)團(tuán)，申請(qǐng)?zhí)?00910265733.了)。
[0004]周德壁利用微波制備碳黑負(fù)載的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(仙辦)，按兩種金屬元素之間的化學(xué)計(jì)量比取用兩種金屬的硝酸鹽，加蒸餾水配成溶液，再加入碳黑，攪拌反應(yīng)，離心取沉淀，沉淀洗滌后充分干燥，得到前驅(qū)物，然后將其置于微波爐中加熱，得到材料，該材料制成空氣電池，在電位為-0.2\時(shí)，該催化劑0冊(cè)電流密度為240-/01112 (周德壁，天津久聚能源科技發(fā)展有限公司，申請(qǐng)?zhí)?01010255896)該方法生產(chǎn)步驟較為復(fù)雜，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]等采用共沉淀方法合成|丐鈦礦:將稀土和堿土金屬硝酸鹽以及過渡金屬硝酸鹽配成溶液混合后加入羥基四甲胺，攪拌得到沉淀，洗滌，干燥后采用8001以上溫度進(jìn)行熱處理，得到產(chǎn)物，其熱處理溫度較高耗能大，不適合大規(guī)模生產(chǎn)(1111
1111)361-1: 6881:61^61-, 61: &1.，?8七111~6 01611118七1~7 )。
[0006]綜上所述，已報(bào)道的非貴金屬電催化劑的制備方法還需要如下改進(jìn):1、簡(jiǎn)化制備過程；2、降低能耗，使其適于快速、大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，易于放大合成，且所制備的復(fù)合材料在堿性條件下有氧還原活性，可用于燃料電池和金屬空氣電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種非貴金屬電催化劑的制備方法及應(yīng)用，該方法簡(jiǎn)單，易于控制，制備周期短，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明提供了一種非貴金屬電催化劑的制備方法，將碳載體、堿性物質(zhì)和過渡金屬鹽水溶液混合均勻；在50-2001下冷凝回流0.51！以上，獲得沉淀物；抽濾，用水將沉淀物洗滌至中性，干燥；在不同的氣氛中，200-8001下熱處理0.5-51！，得到非貴金屬電催化劑。
[0010]本發(fā)明制備得到的非貴金屬電催化劑中金屬氧化物的載量為10-90%。
[0011]本發(fā)明提供的非貴金屬電催化劑的制備方法，所述碳載體為碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或兩種以上的混合物。
[0012]本發(fā)明提供的非貴金屬電催化劑的制備方法，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水、尿素中的一種或兩種以上的混合物。
[0013]本發(fā)明提供的非貴金屬電催化劑的制備方法，所述過渡金屬鹽為硫酸鈧、硫酸鈦、硫酸釩、硫酸鉻、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鋅、氯化鈧、氯化鈦、氯化釩、氯化鉻、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化鋅、溴化鈧、溴化鈦、溴化釩、溴化鉻、溴化錳、溴化鐵、溴化鈷、溴化鎳、溴化銅、溴化鋅、碘化鈧、碘化鈦、碘化釩、碘化鉻、碘化錳、碘化鐵、碘化鈷、碘化鎳、碘化銅、碘化鋅、硝酸鈧、硝酸鈦、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅、碳酸鉻、碳酸鐵、碳酸銅中的一種或兩種以上的混合物。
[0014]本發(fā)明提供的非貴金屬電催化劑的制備方法，所述堿性物質(zhì)的濃度為0.001-1008/1。
[0015]本發(fā)明提供的非貴金屬電催化劑的制備方法，所述過渡金屬鹽水溶液的濃度為200111^10
[0016]本發(fā)明提供的非貴金屬電催化劑的制備方法，所述氣氛為氮?dú)?、氨氣、氦氣、氬氣中的一種或兩種以上的混合物。
[0017]本發(fā)明制備的非貴金屬電催化劑可應(yīng)用于燃料電池或金屬空氣電池。
[0018]與現(xiàn)有報(bào)道的制備非貴金屬電催化劑的方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0019]3)本發(fā)明采用一步合成的方法，即可制得非貴金屬電催化劑，操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、耗時(shí)短，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0020]13)采用所述方法制備的非貴金屬電催化劑活性組分載量范圍10-90被％，并且載體選擇范圍廣。
[0021](3)有較好的氧還原活性，可以代替堿性燃料電池中的鉬基催化劑，減少堿性燃料電池催化劑的成本，也可以應(yīng)用于金屬空氣電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的照片；
[0023]圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的父即譜圖；
[0024]圖3本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的熱重譜圖；
[0025]圖4本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的氧還原曲線；
[0026]圖5本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物的121照片
[0027]圖6本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物的父即譜圖；
[0028]圖7本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物的熱重譜圖；
[0029]圖8本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物的氧還原曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0030]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0031]實(shí)施例1:
[0032]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷201111)溶液，超聲30111111，901^冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理2匕。
[0033]如圖1，本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的照片；
[0034]如圖2，本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的父即譜圖；
[0035]如圖3，本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的熱重譜圖；
[0036]如圖4，本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物在氧氣飽和的氫氧化鉀溶液(0.111101/1)中的氧還原曲線(5^/8,1600^111, 25 00,0.4^/01112 )0
[0037]實(shí)施例2:金屬鹽不同
[0038]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(744)中，加入氯化鈷(651111, 201111)溶液，氯化鐵(221111, 2011)1)溶液超聲30111111，901冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理21！。
[0039]如圖5，本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物的照片；
[0040]如圖6，本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物的父即譜圖；
[0041]如圖7，本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物的熱重譜圖；
[0042]如圖8，本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物在氧氣飽和的氫氧化鉀溶液(0.中的氧還原曲線(5^/8,1600^111, 25 00,0.4^/01112 )0
[0043]實(shí)施例3:碳載體不同
[0044]將石墨烯(8011?)和尿素(1.60加入到去離子水(951111)中，加入氯化鈷(651111,201111)溶液，超聲30111111，901冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理2匕。
[0045]實(shí)施例4:堿濃度不同
[0046]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(0.000160加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(651111^ 201111)溶液，超聲30111111，90 冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理21！。
[0047]實(shí)施例5:堿濃度不同
[0048]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(160加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(65111匕201111)溶液，超聲30111111，901冷凝回流11！，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理21！。
[0049]實(shí)施例6:堿不同、堿濃度不同
[0050]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和氫氧化鉀(0.000160加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(651111^ 201111)溶液，超聲30111111，901^冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理21！。
[0051]實(shí)施例7:加熱溫度不同
[0052]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(65111匕201111)溶液，超聲30111111，2001冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理2匕。
[0053]實(shí)施例8:超聲時(shí)間不同
[0054]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(65111匕201111)溶液，超聲處，901冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理2匕。
[0055]實(shí)施例9:氣氛不同
[0056]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(651111^ 201111)溶液，超聲30111111，901^冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氮?dú)夥障拢?001熱處理2匕。
[0057]實(shí)施例10:熱處理溫度不同
[0058]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(651111^ 201111)溶液，超聲30111111，901^冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，8001熱處理2匕。
[0059]實(shí)施例11:熱處理溫度不同
[0060]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(651111^ 201111)溶液，超聲30111111，901^冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，2001熱處理2匕。
[0061]實(shí)施例12:熱處理時(shí)間不同
[0062]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(651111^ 201111)溶液，超聲30111111，901^冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理0.51！。
[0063]實(shí)施例13:金屬鹽濃度不同
[0064]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(1.31111,10001111)溶液，超聲30111111，901^冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理2匕。
[0065]實(shí)施例14:金屬鹽濃度不同
[0066]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入氯化鈷(260?匕511)1)溶液，超聲30-11，90 V冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，300 V熱處理2匕。
[0067]實(shí)施例15:金屬鹽載量不同
[0068]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (40呢)和尿素(0.860加入氯化鈷(107?匕2011)1)溶液，超聲30-11,901冷凝回流1卜，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理2匕。
[0069]實(shí)施例16:金屬鹽載量不同
[0070]將碳黑(型號(hào)為￡0600) (80呢)和尿素(1.60加入到去離子水(954)中，加入氯化鈷(6.01111, 201111)溶液，超聲30111111，901冷凝回流111，將所得沉淀用去離子水洗至中性，651烘干。在氬氣氛下，3001熱處理2匕。
【權(quán)利要求】
1.一種非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于:將碳載體、堿性物質(zhì)和過渡金屬鹽水溶液混合均勻；在50-2001下冷凝回流0.51！以上，獲得沉淀物；抽濾，用水將沉淀物洗滌至中性，干燥；在不同的氣氛中，200-8001下熱處理0.5-51！，得到非貴金屬電催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于:所述碳載體為碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或兩種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水、尿素中的一種或兩種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于:所述過渡金屬鹽為硫酸鈧、硫酸鈦、硫酸釩、硫酸鉻、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鋅、氯化鈧、氯化鈦、氯化釩、氯化鉻、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化鋅、溴化鈧、溴化鈦、溴化釩、溴化鉻、溴化錳、溴化鐵、溴化鈷、溴化鎳、溴化銅、溴化鋅、碘化鈧、碘化鈦、碘化釩、碘化鉻、碘化錳、碘化鐵、碘化鈷、碘化鎳、碘化銅、碘化鋅、硝酸鈧、硝酸鈦、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅、碳酸鉻、碳酸鐵、碳酸銅中的一種或兩種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求1或3所述非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿性物質(zhì)的濃度為0.001-1008/1。
6.按照權(quán)利要求1或4所述非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于:所述過渡金屬鹽水溶液的濃度為1-20011)1。
7.按照權(quán)利要求1所述非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于:所述氣氛為氮?dú)狻睔?、氦氣、氬氣中的一種或兩種以上的混合物。
8.按照權(quán)利要求1所述非貴金屬電催化劑的制備方法，其特征在于:制備得到的非貴金屬電催化劑中金屬氧化物在載體上的載量為10-90%。
9.權(quán)利要求1所述方法制備的非貴金屬電催化劑可應(yīng)用于燃料電池或金屬空氣電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK104415758SQ201310407830
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】宋玉江, 呂洋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所