專利名稱：：一種非貴金屬催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由合成氣制備碳二含氧化合物的非貴金屬催化劑，具體地說(shuō)涉及用碳材料擔(dān)載的鈷基多組分催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著石油資源的日漸減少，儲(chǔ)量豐富的煤和天然氣資源的有效利用越來(lái)越受到重視。煤和天然氣利用的最為有效的途徑是經(jīng)合成氣制高附加值的有機(jī)化合物，目前甲醇合成已經(jīng)工業(yè)化，然而C2含氧化合物是產(chǎn)物中最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，一旦可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)將有重要的經(jīng)濟(jì)效益。例如乙醇、乙酸和乙醛等C2含氧化合物是重要的化工原料。乙醇還是替代有機(jī)鉛化合物改善環(huán)境和提高汽油辛烷值的良好添加劑和燃料。自八十年代初期美國(guó)聯(lián)合碳化公司(ucc)首先開(kāi)發(fā)從合成氣出發(fā)在銠基催化劑上制備C2含氧化合物工藝路線以來(lái)，各國(guó)相繼積極開(kāi)展這方面研究。大量的研究發(fā)現(xiàn)，銠基催化劑可以非常有效地促進(jìn)co加氫生成烴類，甲醇，高碳醇、酸、醛等，被認(rèn)為是迄今為止最好的從合成氣制備C2含氧化合物的催化劑。然而，由于銠的價(jià)格非常昂貴，極大地限制了經(jīng)合成氣制備乙醇等c，含氧化合物在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，人們一直沒(méi)有停止尋找廉價(jià)的非貴金屬活性組分以取代銠基催化劑的努力。到目前為止，關(guān)于非貴金屬催化劑用于碳二含氧化合物的合成的研究工作都是基于對(duì)甲醇合成或費(fèi)托合成催化劑性能的改善。一般認(rèn)為，VIII金屬中的Fe，Co，Ni都具有較高CO解離能力，都可認(rèn)為是潛在的CO加氫生成C2，一氧化合物反應(yīng)的活性組分。法國(guó)石油研究所(US4122110,US4291126)采用堿金屬或堿土金屬促進(jìn)的Cu-Co-M催化體系(M^Cr、Fe、V、Mn或稀土金屬等)，開(kāi)發(fā)了由合成氣制含氧化合物的新工藝，除甲醇外，能夠生成較多量的高級(jí)醇類產(chǎn)物。Chang等(US4440668)發(fā)現(xiàn)三組分的Cu-Co-Zr催化劑能夠?qū)⒑铣蓺廪D(zhuǎn)化成高級(jí)醇，但產(chǎn)物仍以甲醇為主。Uchiyama等(S.Uchiyama,Y.Obayashi,M.Shibata,T.Uchiyama,N,Kawata,T,Konishi,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1985,1071)發(fā)現(xiàn)用共沉淀法制備的Ni-Ti02催化劑具有較高的CO加氫活性，并且Cu和Na的添加能夠促進(jìn)乙醇、丙醇等醇類化合物的生成。Miller等(US5096688)通過(guò)兩個(gè)連續(xù)的過(guò)程將合成氣轉(zhuǎn)化成高級(jí)醇，分別使用堿金屬促進(jìn)的鈷和堿土金屬促進(jìn)的銅基催化劑，但反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生了大量C02。90年代以后，Chuang等(S.S.C.Chuang,S.I.Pien,J.Catal.1991,128,569)發(fā)現(xiàn)用Na2C03共沉淀Mn(N03)2和Ni(N03)2制備的Na-Mn-Ni催化齊^具有較高的CO加氫制乙醛的活性。Matsuzaki5'》(T.Matsuzaki，T.Hanaoka，K.Takeuchi,H.Arakawa,Y".Sugi,K.4Wei,T.Dong,M.Reinikainen,Catal.Today,1997,36,311)報(bào)道了用Co2(CO)8作為鈷源制備的C0/Si02催化劑對(duì)合成C2含氧化合物有活性，而且發(fā)現(xiàn)催化劑中添加一定量的堿金屬或堿土金屬能夠抑制烴的生成，從而使C2含氧化合物的選擇性得到提高。Aquino等(A.D.deAquino,A.J.GomezCobo，Catal.Today2001，65,209)用共沉淀法制備的Al-Co-Cu-Na催化劑則只在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，才具有較高的高級(jí)醇選擇性。Hayashi等(H.Hayashi,L.Z.Chen,T.Tago,M.Kishida,K.Wakabayashi,Appl.Catal.A,2002，231,81)采用微乳法制備的Fe/Si02催化劑具有較高的CO加氫制C2含氧化合物的活性，但甲烷選擇性偏高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種非貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其可用于由合成氣制備C2含氧化合物，該催化劑可以高選擇性地生成Q含氧化合物，并能夠顯著降低甲烷的選擇性，而且穩(wěn)定性較好。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種非貴金屬催化劑，由活性組分非貴金屬Co和載體組成，Co的重量含量為1~30%;所述載體為具有納米結(jié)構(gòu)的碳材料，其為碳納米管、碳納米纖維、具有規(guī)整孔道的介孔碳分子篩或活性碳。所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管；對(duì)于單壁碳納米管，內(nèi)徑在0.2~211111，外徑在0.5~3nm之間；對(duì)于多壁碳納米管，內(nèi)徑在0.5~120nm，外徑在2200nm之間；所述碳分子篩為介孔碳CMK-3;所述活性碳為VulcanXC-72(CabotCorp.)。本發(fā)明中所述納米碳材料以碳納米管為佳，管徑在2200nm(o.d.)和0.5~120nm(i.d.)之間，比表面積在50~1200m2/g之間。本發(fā)明活性組分除了Co外，還可以含有M禾n/或N，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種；N為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs中的一種或兩種；其于催化劑中的重量含量為M130%，N0.01~10%。所述催化劑的制備1)將碳材料在濃度5068wt。/。硝酸中120~140。C油浴回流10~14h，過(guò)濾、水洗滌至中性，過(guò)濾和水洗可依常規(guī)方法進(jìn)行；洗滌后將產(chǎn)物在4060°C烘箱中干燥12~24小時(shí)；碳納米管經(jīng)硝酸處理后用作催化劑的載體；碳納米管經(jīng)硝酸處理后，表現(xiàn)出良好的親水性，易溶于水、醇等大多數(shù)溶劑中。經(jīng)過(guò)這種強(qiáng)氧化性酸處理后，碳納米管兩端管口被打開(kāi)，同時(shí)碳納米管結(jié)構(gòu)仍保持完整。另外，碳管管壁也被修飾上了含氧官能團(tuán)，能夠保持很好的親水性。2)按比例把所需量活性組分的可溶性化合物溶解在溶劑中，配成溶液，作為制備催化劑的前驅(qū)體混合溶液；本發(fā)明中所釆用的活性組分前驅(qū)體，均為易溶于/能溶于水、醇或者有機(jī)溶劑的化合物。所述可溶性化合物可為活性組分的硝酸鹽或氯化物，所用溶劑為水或非水溶劑中的甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種。3)將1)中所得的碳材料浸入2)含有活性組分可溶性化合物的溶液中，碳材料與溶液的重量比在1:101:2000之間；充分?jǐn)嚢?小時(shí)或者1小時(shí)以上后，將混合液在機(jī)械攪拌加超聲波振蕩或者磁力攪拌加超聲波振蕩的方式處理1~10h，得到混合物；本發(fā)明利用超聲波輔助振蕩的方式將載體高度分散于水溶液或甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等有機(jī)溶劑的溶液中；超聲波振蕩的頻率范圍為15100kHz;機(jī)械攪拌或者磁力攪拌的攪拌速度為50~500rpm;超聲波振蕩能夠使碳管分散，并且能夠使碳管內(nèi)的空氣等雜質(zhì)擴(kuò)散出來(lái)，從而含金屬離子的水溶液在毛細(xì)作用力下進(jìn)入到碳管管腔中。而碳管的巨大比表面使其有相互聚集的強(qiáng)烈趨勢(shì)，因此體系處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，較長(zhǎng)時(shí)間的超聲振蕩會(huì)導(dǎo)致碳管絮凝團(tuán)聚；機(jī)械或磁力攪拌能使溶液大區(qū)域的混合，避免碳管絮凝的發(fā)生。因此超聲波結(jié)合機(jī)械(或磁力)攪拌二者的作用互相彌補(bǔ)，能夠得到碳管與活性組分達(dá)到分子級(jí)水平的均勻混合體系。所形成的催化劑母液中，活性組分離子、溶劑分子和碳納米管達(dá)到分子級(jí)別的均勻分散；4)將3)中所得的混合物溶液在劇烈、均勻地?cái)嚢柘拢谑覝叵伦匀桓稍?；然后?060。C溫度范圍內(nèi)保持3小時(shí)或3小時(shí)以上；使碳納米管內(nèi)溶液以及前驅(qū)物的結(jié)晶水都緩慢蒸發(fā)完全，避免碳管內(nèi)溶質(zhì)因后續(xù)加熱而溢出管外。5)將4)中所得的產(chǎn)物以0.2~2。C/min的升溫速率從室溫升到110140°C，保持1012小時(shí)，得催化劑產(chǎn)品。所述非貴金屬催化劑用于由合成氣制備碳二含氧化合物；本發(fā)明提供的催化劑適用于合成C2含氧化合物；反應(yīng)氣體為合成氣，H2與CO的比例在l至3.5之間，適用的空速(GHSV)可在1000h—1至20000h—1變化；適用的壓力可從1Mpa到10MPa之間變化；適用的反應(yīng)操作溫度為200°C至320°C;在應(yīng)用前，最好在氫氣中于200~500°C下進(jìn)行還原35小時(shí)。本發(fā)明所提供的碳納米管擔(dān)載的催化劑制備方法，充分利用碳納米管的毛細(xì)作用力，將活性組分的可溶性化合物溶液，盡可能多的虹吸到碳納米管的管道中。本發(fā)明制備的催化劑中，活性組分粒子能夠大量分布在碳納米管的管腔內(nèi)。由本發(fā)明制得的催化劑具有較高的C2含氧化合物時(shí)空收率；用于G含氧化合物的合成，可以高選擇性地生成乙醇，由本發(fā)明制得的催化劑具有非常高的乙醇選擇性。由本發(fā)明制得的催化劑具有較低的甲烷選擇性。由本發(fā)明制得的催化劑的催化性能非常穩(wěn)定。圖1為碳納米管和SBA-15擔(dān)載的催化劑在不同溫度下的C2含氧化合物合成反應(yīng)性能比較圖譜，即催化劑B和D在不同溫度下的C2含氧化合物合成反應(yīng)性能。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的特征給予進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1:催化劑的制備在碳納米管(CNTs,o.d.10~20nm，i.d.48nm)上擔(dān)載活性金屬制備催化劑。催化劑中Co和K的百分含量為10%和0.5%。具體制備方法及活性測(cè)試步驟如下將3g原始碳納米管i.d.48nm加入盛有150ml68wt.。/。硝酸的三口燒瓶中，140。C油浴回流14h，同時(shí)磁力攪拌防止爆沸。然后過(guò)濾、用去離子水洗至中性。最后將產(chǎn)物在60°C烘箱中干燥24小時(shí)，記做CNT1。TEM觀察，發(fā)現(xiàn)幾乎所有的碳管管口都被打開(kāi)。將配制好的含0.1gCo，0.05gSr及0.005gK的Co(N03)2，Sr(N03)2及KN03的水溶液混合，與lgCNT1在超聲波振蕩(600W,23KHz，2h)加磁力攪拌的方式下分散到混合溶液中，磁力攪拌至完全干燥，然后以1。C/min的升溫速率到140°C并保持12小時(shí)后備用。此催化劑的Sr重量擔(dān)載量為5%,，標(biāo)記為催化劑A。同樣，制備Sr重量擔(dān)載量為15%，20%的，標(biāo)記為催化劑B和C。實(shí)施例2:催化劑活性的評(píng)價(jià)I反應(yīng)在固定床(內(nèi)徑為7mm的316L)反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑每次裝量為0.3g，在純氫氣氛中350。C還原5小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度后，切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)。氣相產(chǎn)物用氣相色譜在線檢測(cè)，液體產(chǎn)物采用冷水吸收后離線分析。具體結(jié)果如表l所示，可以看到，催化劑A,B，C均表現(xiàn)出高的C2含氧化合物選擇性，而且甲烷選擇性也非常低。尤其是催化劑C，在250。C條件下，C2含氧化合物的選擇性高達(dá)87.06%。表1.催化劑A,B和C的反應(yīng)性能催化劑溫度CO甲垸C2+烷烴乙醇Q含氧化(。c)轉(zhuǎn)化率選擇性選擇性選擇性合物選擇性(mol%)(mol%)(mol%)(mol%)(mol%)A2800.7313.7821.4441.5044.69B2700.908.346.5472.7473.20C2500.412.861.4586.1187.06反應(yīng)條件:反應(yīng)壓:力3MPa，H2/CO=2，空速為12,000h—'實(shí)施例3:催化劑活性的評(píng)價(jià)II在固定床反應(yīng)器中裝入0.3g催化劑A或B，反應(yīng)條件按實(shí)例2進(jìn)行，催化劑的反應(yīng)性能隨反應(yīng)溫度的變化列于表2中。隨著反應(yīng)溫度的提高，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和C2含氧化合物的時(shí)空收率逐漸增大。在同一溫度下，催化劑B的活性優(yōu)于催化劑A的，例如，在320。C，催化劑A上，C2含氧化合物的時(shí)空收率為101.51g/kg-cat七，而催化劑B上，則為112.19g/kg-cat.h。表2.催化劑A和B在不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>反應(yīng)條件反應(yīng)壓力3MPa，H2/CO=2，空速為12,000h—比較例1:將原始碳納米管i.d.48nm用37wt.。/。硝酸110°C油浴回流5h，過(guò)濾、去離子水洗至中性。最后將產(chǎn)物在60。C烘箱中干燥24小時(shí)，記做CNT2。這樣弱條件處理得到的碳管，保持了管口的完整。因此，制備催化劑時(shí)，活性組分不會(huì)被填充到管腔內(nèi)，只能在碳管的外表面。采用浸漬法制備催化劑CoSrK/CNT2。催化劑的活性評(píng)價(jià)方法均同于實(shí)施例2、3。由合成氣制備C2含氧化合物的催化劑的反應(yīng)性能如表3和表4:發(fā)現(xiàn)催化劑CoSrK/CNT2在相同條件下，其活性若于CoSrK/CNT1的。例如，Sr擔(dān)載量同為15。/。時(shí)，在320。C，催化劑CoSrK/CNT1上，(32含氧化合物的時(shí)空收率為112.19g/kg-cat.h，而在CoSrK/CNT2上，Q含氧化合物的時(shí)空收率僅為68.56g/kg-cat七?？梢?jiàn)，當(dāng)活性組分被填充到^管管腔時(shí)，催化劑的活性性能較好。表3.不同Sr含量的CoSrK/CNT2催化劑的反應(yīng)性能SrCOC2+烷烴~~ZSC2含氧化Q含氧化合含轉(zhuǎn)化率選擇性選擇性選擇性合物選擇物時(shí)空收率量(mol(mol(mo'%)(mol性(mol(g/kg.h)反應(yīng)CO甲垸C2+烷烴乙醇C2含氧化C2含氧化合溫度轉(zhuǎn)化率選擇性選擇性選擇性合物選擇物時(shí)空收率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>催化劑(%)%)0.90%)13.4024.25%)17.42%)24.6528.00100.969.2615.7939.1543.5853.08151.2812.6125.6925.5940.4065.71200.534.9311.6853.6464.2243.28反應(yīng)條件反應(yīng)溫度310°C，反應(yīng)壓力3MPa，H2/CO=2，空速為12,000表4.催化劑CoSrK/CNT2(Sr含量15%)在不同溫度下的反應(yīng)性能反應(yīng)溫CO(:2+垸烴"~ESC2含氧化C，—含氧化合度(。C)轉(zhuǎn)化率選擇性選擇性選擇性合物選擇物時(shí)空收率(mol(mol(mol%)(mol性(mol(g/kg.h)%)%)%)%)2900.486.8522.1130.4125.6927.229.6839.4924.113000.7312.7516.6731.4529.403101.2812.6125.5940.4065.713201.7515.5316.0130.7368.560反應(yīng)條件反應(yīng)壓力3MPa，H2/CO=2，空速為12，000h"比較例2:以SBA-15(吉大高科技股份有限公司)為載體，制備催化劑CoSrK/SBA-15(Sr含量15%)，標(biāo)記為催化劑D。催化劑活性評(píng)價(jià)方法均同于實(shí)施例2、3。催化劑B與D的反應(yīng)性能比較見(jiàn)圖l和表5。由圖l可以看出，催化劑B的CO轉(zhuǎn)化率和C2含氧化合物的時(shí)空收率在290~320°C范圍內(nèi)，均高于催化劑D。由表5可知，催化劑B在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物中甲烷的選擇性均比催化劑D的低得多。表5.催化劑B和D在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物選擇性的比較反應(yīng)溫度催化劑甲烷C2+垸烴乙醇C2含氧化(。c)選擇性選擇性選擇性合物選擇性(mol%)(mol%)(mol%)(mol%)290B15.7520.0737.4944.90D24.7725.0726.2133.93300B14.1719.3637.6846.40D29.5526.3614.2422.17310B17.3121.3627.3436.47D26.6418.4136.8342.29320B21.8024.5616.3823.89D38.5725.3617.7522.73反應(yīng)條件反應(yīng)壓力3MPa，H2/CO=2，空速為12，000h'1比較例3:文獻(xiàn)中曾報(bào)道的在Si02上擔(dān)載的Co基催化劑(T.Matsuzaki,K.Tskeuchi，T.hanaoka,H.Arakawa，Y.Sugi,Catal.Taday，1996，28,251;T.Matsuzaki,T.Hanaoka,K.Takeuchi，H.Arakawa,Y.Sugi,K.Wei,T.Dong，M.Reinikainen,Catal.Today,1997,36,311)，其反應(yīng)性能列如表6。由表可知，文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑(甚至添加了貴金屬組分)均比本發(fā)明中的催化劑B在低溫反應(yīng)范圍內(nèi)的C2含氧化合物的選擇性，尤其是產(chǎn)物乙醇，要低得多。表6.文獻(xiàn)報(bào)道的Si02擔(dān)載Co基催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反應(yīng)條件CO/H2/Ar=30/60/10,反應(yīng)壓力2.1MPa,GHSV=2000h-1,前驅(qū)物Co(N)代表Co(N03)2'6H20,Co(A)代表Co(CH3COO)2'4H20,Co(CO)代表Co2(CO)8.催化劑活性組分溫度CO甲垸C2+垸烴乙醇C2含氧化合(°c)轉(zhuǎn)化率選擇性選擇性選擇性物選擇性(mol%)(m0l%)(咖1%)(mol%)(mol%)量量權(quán)利要求1.一種非貴金屬催化劑，其特征在于由活性組分非貴金屬Co和載體組成，Co的重量含量為1～30％；所述載體為具有納米結(jié)構(gòu)的碳材料，其為碳納米管、碳納米纖維、具有規(guī)整孔道的介孔碳分子篩或活性碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管；對(duì)于單壁碳納米管，內(nèi)徑在0.22nm，外徑在0.5~3nm之間；對(duì)于多壁碳納米管，內(nèi)徑在0.5~120nm，外徑在2~200nm之間；所述碳分子篩為介孔碳CMK-3;所述活性碳為VulcanXC-72(CabotCorp.)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述活性組分中還含有M和/或N，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種；N為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs中的一種或兩種；其于催化劑中的重量含量為M1~30%，N0.01~10%。4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于1)將碳材料在濃度5068wt.。/。硝酸中120140°C油浴回流1014h，過(guò)濾、洗滌；2)按比例把所需量活性組分的可溶性化合物溶解在溶劑中，配成溶液，作為制備催化劑的前驅(qū)體混合溶液；3)將1)中所得的碳材料浸入2)含有活性組分可溶性化合物的溶液中，碳材料與溶液的重量比在1:10~1:2000之間；充分?jǐn)嚢?小時(shí)或者1小時(shí)以上后，將混合液在機(jī)械攪拌加超聲波振蕩或者磁力攪拌加超聲波振蕩的方式處理1~10h，得到混合物；4)將3)中所得的混合物溶液在劇烈、均勻地?cái)嚢柘?，在室溫下自然干燥；然后?0~60°C溫度范圍內(nèi)保持3小時(shí)或3小時(shí)以上；5)將4)中所得的產(chǎn)物以0.2~2。C/min的升溫速率從室溫升到110140°C，保持1012小時(shí)，得催化劑產(chǎn)品。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于1)中所得的碳材料洗滌后在4060°C烘箱中干燥12~24小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述可溶性化合物為活性組分的硝酸鹽或氯化物，所用溶劑為水或非水溶劑中的甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述超聲波振蕩的頻率范圍為15100kHz;機(jī)械攪拌或者磁力攪拌的攪拌速度為50500rpm。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述碳材料為碳納米管，管徑在2~200nm(o.d.)和0.5~120nm(i.d.)之間，比表面積在501200m2/g之間。9.一種權(quán)利要求l所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述非貴金屬催化劑用于由合成氣制備碳二含氧化合物；合成氣中H2與CO的體積比例在1~3.5，適用的空速1000lf1至20000hf1變化；適用的壓力從1Mpa到10MPa之間變化；適用的反應(yīng)操作溫度為200。C至320。C。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述非貴金屬催化劑在應(yīng)用前在氫氣中于200~500。C下進(jìn)行還原3~5小時(shí)。全文摘要一種非貴金屬催化劑及其制備和應(yīng)用，由活性組分非貴金屬Co和載體組成，Co的重量含量為1～30％；所述載體為具有納米結(jié)構(gòu)的碳材料，其為碳納米管、碳納米纖維、具有規(guī)整孔道的介孔碳分子篩或活性炭；其制備過(guò)程為按比例將各組分的化合物溶解在溶劑中，配制成溶液，然后利用超聲波輔助振蕩的方式將載體分散到溶液中，自然干燥后，逐步加熱處理制得催化劑，使用前于473～773K用氫氣還原。本發(fā)明的催化劑用于C₂含氧化合物的合成，可以高選擇性地生成乙醇，甲烷選擇性低，并保持良好的穩(wěn)定性。文檔編號(hào)B01J23/78GK101642708SQ20081001273公開(kāi)日2010年2月10日申請(qǐng)日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日發(fā)明者包信和,楊志強(qiáng),潘秀蓮,范中麗,為陳申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所