一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料包括過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述過渡金屬氧化物包括NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一種或多種，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O12。該鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料容量高、具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。本發(fā)明實(shí)施例還提供了該鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法、包含該鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的鋰離子電池。
【專利說明】一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀(jì)九十年代起，在眾多的能源替代產(chǎn)品中，鋰離子電池以較高的能量密度、良好的循環(huán)性能、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)受到人們的密切關(guān)注。隨著低碳經(jīng)濟(jì)的方興未艾，鋰離子電池正朝著動(dòng)力汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能等方向積極發(fā)展，因此，開發(fā)能量密度高、循環(huán)壽命長的鋰離子電池已成為業(yè)界研究的重點(diǎn)。
[0003]目前商業(yè)化的鋰離子電池大多采用碳系材料作為負(fù)極，但碳系負(fù)極材料存在很多缺陷，例如，首次充放電形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)造成不可逆容量損失，循環(huán)性能不足，存在高溫失效風(fēng)險(xiǎn)和安全風(fēng)險(xiǎn)等，這些問題使得碳系材料已經(jīng)無法滿足儲(chǔ)能電池的需求。還有部分鋰離子電池采用合金材料作為負(fù)極材料，合金材料雖然具有很高的比容量，但是合金材料體積膨脹大，循環(huán)性能差，無法滿足市場(chǎng)化應(yīng)用的需求。
[0004]另外，金屬氧化物(Ni0、Fe203、Fe304、Ti02、Cu0和Co3O4)也是研究較多的鋰離子電池負(fù)極材料，這些材料嵌鋰容量高(>600mAh/g),嵌鋰電位與鈦酸鋰接近,但這些材料首次不可逆容量高，充放電平臺(tái)不穩(wěn)且循環(huán)性能較差，原因是在充放電過程中，金屬氧化物材料發(fā)生團(tuán)聚使得其循環(huán)性能降低，同時(shí)金屬氧化物材料與電解液反應(yīng)而分解，導(dǎo)致可逆容量減少，無法滿足儲(chǔ)能電池的長循環(huán)性能要求，因此極大限制了金屬氧化物材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，以解決金屬氧化物負(fù)極材料易團(tuán)聚、易與電解液反應(yīng)而分解，從而導(dǎo)致電池具有較低的耐久性和循環(huán)性能較差的問題。
[0006]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，包括過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述過渡金屬氧化物包括N1、Fe203、Fe3O4, T12, CuO和Co3O4中的一種或多種，所述包覆層的材料包括Li4Ti5012。
[0007]優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為50?8000nm。更優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為1000 ?4000nm。
[0008]優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的10%?95%。
[0009]更優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的60% ?80%。
[0010]由于Li4Ti5O12具有較低的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)能力，因此為了提高所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，所述包覆層的材料可進(jìn)一步包括導(dǎo)電添加劑。
[0011]所述導(dǎo)電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂和蔗糖中的一種或多種。所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的1%?5%。
[0012]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，包括過渡金屬氧化物，以及包覆在過渡金屬氧化物表面的包覆層，其中，過渡金屬氧化物選自Ni0(氧化鎳)、Fe2O3 (氧化鐵)、Fe304 (四氧化三鐵)、Ti02 (氧化鈦)、CuO (氧化銅)和Co3O4 (氧化鈷)中的一種或多種。這些過渡金屬氧化物的嵌鋰容量高(>600mAh/g)，因而能使鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料具有較高的容量；包覆層的材料包括Li4Ti5O12，其具有以下幾大優(yōu)勢(shì):(I) Li4Ti5O12為“零應(yīng)變”電極材料，在鋰離子嵌入一脫嵌過程中，體積變化很小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此具有優(yōu)異的循環(huán)性能；(2) Li4Ti5O12具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比碳系負(fù)極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，可提高鋰電池的倍率性能；(3) Li4Ti5O12的平衡電位約1.55V，可有效避免金屬鋰沉積，提高鋰離子電池的安全性能，同時(shí)由于嵌鋰電位高，沒有達(dá)到SEI膜形成電位，電解液在Li4Ti5O12表面基本不發(fā)生還原分解，有利于維持電解液的穩(wěn)定，提高循環(huán)性能；因此，本發(fā)明將Li4Ti5O12包覆在過渡金屬氧化物表面，能將過渡金屬氧化物表面的活性位點(diǎn)包覆，從而有效保護(hù)過渡金屬氧化物，防止過渡金屬氧化物與電解液發(fā)生反應(yīng)分解，阻止過渡金屬氧化物發(fā)生團(tuán)聚，使鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料具有高容量的同時(shí)，具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。此外，由于Li4Ti5O12具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，因而可提高鋰離子電池的倍率性能。且這些過渡金屬氧化物材料的嵌鋰電位與Li4Ti5O12接近，因而能使鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料具有平穩(wěn)一致的充放電平臺(tái)。
[0013]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0014](I)將包覆原料鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬氧化物在分散介質(zhì)中攪拌分散均勻，制成漿料；
[0015]所述包覆原料鋰源選自氫氧化鋰、水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種；
[0016]所述包覆原料鈦源選自二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯和鈦酸正丙酯中的一種或多種；
[0017]所述過渡金屬氧化物選自N1、Fe203、Fe3O4, T12, CuO和Co3O4中的一種或多種；
[0018]所述分散介質(zhì)選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一種或多種；
[0019](2)將得到的所述漿料通過溶膠一凝膠法、水熱反應(yīng)法、微波化學(xué)法或高溫固相法進(jìn)行包覆制得鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料；所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料包括所述過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O120
[0020]優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為50?8000nm。更優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為1000 ?4000nm。
[0021]優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的10%?95%。
[0022]更優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的60% ?80%。
[0023]所述微波化學(xué)法的具體操作為:將所述漿料在100?120°C下干燥，得到前驅(qū)體材料，將所述前驅(qū)體材料置于工業(yè)微波爐中，以10°c /min升溫到600?800°C，保溫I?4小時(shí)，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
[0024]所述高溫固相法的具體操作為:將所述漿料在100?120°C下干燥，得到前驅(qū)體材料，將所述前驅(qū)體材料置于馬弗爐中在400?900°C下燒結(jié)0.5?10小時(shí)，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
[0025]所述溶膠一凝膠法的具體操作為:將所述漿料在60?80°C下干燥，得到前驅(qū)體材料，將所述前驅(qū)體材料置于馬氟爐中500?700°C燒結(jié)I?5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得到鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
[0026]所述水熱反應(yīng)法的具體操作為:將所述漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在150?160°C下進(jìn)行水熱離子交換反應(yīng)8?12h，得到黑色沉淀，再將黑色沉淀置于500?600°C的馬弗爐中熱處理I?3h，隨爐冷卻至室溫，即得到所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
[0027]其中，關(guān)于過渡金屬氧化物和Li4Ti5O12的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0028]為了提高所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，所述包覆原料可進(jìn)一步包括導(dǎo)電添加劑，即在步驟(I)中加入導(dǎo)電添加劑，與鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬氧化物均勻分散在分散介質(zhì)中，制成漿料。
[0029]所述導(dǎo)電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂和蔗糖中的一種或多種。所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的1%?5%。
[0030]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，簡單易行，制得的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料具有高容量，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不與電解液發(fā)生反應(yīng)，不發(fā)生團(tuán)聚，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，從而能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性，可提高鋰離子電池的倍率性能。
[0031]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和電池外殼，所述負(fù)極片包括集流體和涂覆在所述集流體表面的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料包括過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述過渡金屬氧化物包括Ni0、Fe203、Fe304、Ti02、Cu0和Co3O4中的一種或多種，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O1215
[0032]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0033]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制得的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的TEM圖；
[0035]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一與對(duì)比例一所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0036]圖3是本發(fā)明實(shí)施例二與對(duì)比例二所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0037]圖4是本發(fā)明實(shí)施例三與對(duì)比例三所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0038]圖5是本發(fā)明實(shí)施例四與對(duì)比例四所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0039]圖6是本發(fā)明實(shí)施例五與對(duì)比例五所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。

【具體實(shí)施方式】
[0040]以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0041]下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
[0042]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，以解決金屬氧化物負(fù)極材料易團(tuán)聚、易與電解液反應(yīng)而分解，從而導(dǎo)致電池首次不可逆容量高和循環(huán)性能較差的問題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了一種鋰離子電池。
[0043]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，包括過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述過渡金屬氧化物包括N1、Fe203、Fe3O4, T12, CuO和Co3O4中的一種或多種，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O1215
[0044]本發(fā)明實(shí)施例對(duì)所述過渡金屬氧化物在鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料中的位置沒有限制，被包覆于所述包覆層內(nèi)即可；本發(fā)明實(shí)施例對(duì)所述過渡金屬氧化物的顆粒大小沒有特殊限制，能被包覆于所述包覆層內(nèi)即可。
[0045]所述包覆層的厚度為50?8000nm。本實(shí)施方式中，所述包覆層的厚度為1000?4000nm。
[0046]所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的10%?95%。
[0047]本實(shí)施方式中，所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的60% ?80%。
[0048]所述過渡金屬氧化物選自N1 (氧化鎳)、Fe203 (氧化鐵)、Fe304 (四氧化三鐵)、Ti02(氧化鈦)、CuO (氧化銅)和Co3O4 (氧化鈷)中的一種或多種。當(dāng)過渡金屬氧化物為兩種或兩種以上時(shí)，不同過渡金屬氧化物之間的比例沒有特殊限制。
[0049]由于Li4Ti5O12具有較低的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)能力，因此為了提高所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，所述包覆層的材料可進(jìn)一步包括導(dǎo)電添加劑。
[0050]所述導(dǎo)電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂和蔗糖中的一種或多種。所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的1%?5%。
[0051]所述導(dǎo)電添加劑均勻分布于所述包覆層中，位于Li4Ti5O12材料附近，即導(dǎo)電添加劑均勻摻入Li4Ti5O12材料中，在所述過渡金屬氧化物表面形成混合包覆層。
[0052]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，包括過渡金屬氧化物，以及包覆在過渡金屬氧化物表面的包覆層，其中，過渡金屬氧化物選自Ni0(氧化鎳)、Fe2O3 (氧化鐵)、Fe304 (四氧化三鐵)、Ti02 (氧化鈦)、CuO (氧化銅)和Co3O4 (氧化鈷)中的一種或多種。這些過渡金屬氧化物的嵌鋰容量高(>600mAh/g)，因而能使鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料具有較高的容量；包覆層的材料包括Li4Ti5O12，其具有以下幾大優(yōu)勢(shì):(I) Li4Ti5O12為“零應(yīng)變”電極材料，在鋰離子嵌入一脫嵌過程中，體積變化很小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此具有優(yōu)異的循環(huán)性能；(2) Li4Ti5O12具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比碳系負(fù)極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，可提高鋰電池的倍率性能；(3) Li4Ti5O12的平衡電位約1.55V，可有效避免金屬鋰沉積，提高鋰離子電池的安全性能，同時(shí)由于嵌鋰電位高，沒有達(dá)到SEI膜形成電位，電解液在Li4Ti5O12表面基本不發(fā)生還原分解，有利于維持電解液的穩(wěn)定，提高循環(huán)性能；因此，本發(fā)明將Li4Ti5O12包覆在過渡金屬氧化物表面，能將過渡金屬氧化物表面的活性位點(diǎn)包覆，從而有效保護(hù)過渡金屬氧化物，防止過渡金屬氧化物與電解液發(fā)生反應(yīng)分解，阻止過渡金屬氧化物發(fā)生團(tuán)聚，使鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料具有高容量的同時(shí)，具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。此外，由于Li4Ti5O12具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，因而可提高鋰離子電池的倍率性能。且這些過渡金屬氧化物材料的嵌鋰電位與Li4Ti5O12接近，因而能使鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料具有平穩(wěn)一致的充放電平臺(tái)。
[0053]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)將包覆原料鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬氧化物在分散介質(zhì)中攪拌分散均勻，制成漿料；
[0055]所述包覆原料鋰源選自氫氧化鋰、水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種；
[0056]所述包覆原料鈦源選自二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯和鈦酸正丙酯中的一種或多種；
[0057]所述過渡金屬氧化物選自N1、Fe203、Fe3O4, T12, CuO和Co3O4中的一種或多種；
[0058]所述分散介質(zhì)選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一種或多種；
[0059](2)將得到的所述漿料通過溶膠一凝膠法、水熱反應(yīng)法、微波化學(xué)法或高溫固相法進(jìn)行包覆制得鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料；所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料包括所述過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O120
[0060]本發(fā)明實(shí)施例對(duì)所述過渡金屬氧化物在鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料中的位置沒有限制，被包覆于所述包覆層內(nèi)即可；本發(fā)明實(shí)施例對(duì)所述過渡金屬氧化物的顆粒大小沒有特殊限制，能被包覆于所述包覆層內(nèi)即可。
[0061]所述包覆層的厚度為50?8000nm。本實(shí)施方式中，所述包覆層的厚度為1000?4000nm。
[0062]所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的10%?95%。
[0063]本實(shí)施方式中，所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的60% ?80%。
[0064]所述過渡金屬氧化物選自N1 (氧化鎳)、Fe203 (氧化鐵)、Fe304 (四氧化三鐵)、Ti02(氧化鈦)、CuO (氧化銅)和Co3O4 (氧化鈷)中的一種或多種。當(dāng)過渡金屬氧化物為兩種或兩種以上時(shí)，不同過渡金屬氧化物之間的比例沒有特殊限制。
[0065]所述包覆原料鋰源和鈦源按Li4Ti5O12的化學(xué)計(jì)量比加入。
[0066]所述分散介質(zhì)選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一種或多種。當(dāng)分散介質(zhì)為兩種或兩種以上混合使用時(shí)，不同分散介質(zhì)之間的比例沒有特殊限制。
[0067]所述溶膠一凝膠法的具體操作為:將所述漿料在60?80°C下干燥，得到前驅(qū)體材料，將所述前驅(qū)體材料置于馬氟爐中500?700°C燒結(jié)I?5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得到鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
[0068]所述水熱反應(yīng)法的具體操作為:將所述漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在150?160°C下進(jìn)行水熱離子交換反應(yīng)8?12h，得到黑色沉淀，再將黑色沉淀置于500?600°C的馬弗爐中熱處理I?3h，隨爐冷卻至室溫，即得到所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
[0069]所述微波化學(xué)法的具體操作為:將所述漿料在100?120°C下干燥，得到前驅(qū)體材料，將所述前驅(qū)體材料置于工業(yè)微波爐中，以10°c /min升溫到600?800°C，保溫I?4小時(shí)，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
[0070]所述高溫固相法的具體操作為:將所述漿料在100?120°C下干燥，得到前驅(qū)體材料，將所述前驅(qū)體材料置于馬弗爐中在400?900°C下燒結(jié)0.5?10小時(shí)，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
[0071]其中，關(guān)于過渡金屬氧化物和鈦酸鋰Li4Ti5O12的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0072]為了提高所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，所述包覆原料可進(jìn)一步包括導(dǎo)電添加劑，即在步驟(I)中加入導(dǎo)電添加劑，與鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬氧化物均勻分散在分散介質(zhì)中，制成漿料。
[0073]所述導(dǎo)電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂和蔗糖中的一種或多種。所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的1%?5%。
[0074]所述導(dǎo)電添加劑均勻分布于所述包覆層中，位于Li4Ti5O12材料附近，即導(dǎo)電添加劑均勻摻入Li4Ti5O12材料中，在所述過渡金屬氧化物表面形成混合包覆層。
[0075]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，簡單易行，制得的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料具有高容量，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不與電解液發(fā)生反應(yīng)，不發(fā)生團(tuán)聚，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，從而能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性，可提高鋰離子電池的倍率性能。
[0076]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和電池外殼，所述負(fù)極片包括集流體和涂覆在所述集流體表面的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料包括過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述過渡金屬氧化物包括Ni0、Fe203、Fe304、Ti02、Cu0和Co3O4中的一種或多種，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O1215
[0077]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0078]實(shí)施例一
[0079]—種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0080](I)稱取氫氧化鋰(L1H.H2O) 8.4g、二氧化鈦20g分散于150mL的去離子水中；力口Λ 2.3g乙炔黑分散均勻；再加入89.7g Fe2O3充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?，得到稠狀漿料；
[0081](2)將稠狀漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅(qū)體材料，將前驅(qū)體材料置于工業(yè)微波爐內(nèi)，以10°C /min的速率升溫到700°C，保溫I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到Li4Ti5O12包覆Fe2O3的復(fù)合型負(fù)極材料。
[0082]鋰離子電池的制備方法
[0083]將本實(shí)施例所得鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF，按質(zhì)量比92:4:4在N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻，得到混合漿料，將混合漿料涂于16um的鋁箔上，干燥后裁剪成極片，以鋰片為對(duì)電極，組裝成CR2032型紐扣測(cè)試電池。封裝電池在氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行，電解液采用lmol/L LiPF6的EC = DMC (體積比為1:1)混合液，隔膜采用Celgard2400。
[0084]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制得的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的--Μ圖。其中，I為Fe2O3顆粒，2為Li4Ti5O12包覆層。圖1顯示，F(xiàn)e2O3顆粒I被Li4Ti5O12包覆層2完全包覆，包覆層厚度為50?200nm。在其他實(shí)施例中，也可根據(jù)實(shí)際需要將包覆層設(shè)置成其他厚度。
[0085]實(shí)施例二
[0086]一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0087](I)將13g碳酸鋰均勻分散至500mL水和無水乙醇溶液中(其中水和乙醇的體積比為4:1)，按照Ti: Li為5: 4的摩爾比量取鈦酸丁酯75mL，用80mL無水乙醇稀釋后，加到分散有碳酸鋰的乙醇水溶液中，攪拌均勻后再加入176gCo304充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?，得到混合漿料；
[0088](2)將漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅(qū)體材料，再將所得前驅(qū)體材料置于馬氟爐中600°C燒結(jié)4小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到Li4Ti5O12包覆Co3O4的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。其中，包覆層厚度為50?200nm。
[0089]鋰離子電池的制備方法
[0090]同實(shí)施例一。
[0091]實(shí)施例三
[0092]一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法
[0093](I)稱取硝酸鋰15.5g、二氧化鈦20g分散于200mL的去離子水中，加入碳黑1.2g分散均勻，再加入18.2g Co304、18.2g Fe2O3充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆虻玫匠頎顫{料；
[0094](2)將漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅(qū)體材料，將前驅(qū)體材料置于工業(yè)微波爐內(nèi)，以10°C /min的速率升溫到650°C，保溫2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到鈦酸鋰Li4Ti5O12包覆Co3O4和Fe2O3的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。其中，包覆層厚度為50?200nm。
[0095]鋰離子電池的制備方法
[0096]同實(shí)施例一。
[0097]實(shí)施例四
[0098]一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法
[0099](I)將20g醋酸鋰均勻分散至無水乙醇溶液中，按照Ti: Li為5: 4的摩爾比量取異丙醇鈦107g，用200mL無水乙醇稀釋后，加到分散有醋酸鋰的乙醇水溶液中，攪拌均勻后再加入6.Sg碳納米管，再加入120g N1充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?，得到凝膠-溶膠漿料；
[0100](2)將凝膠-溶膠漿料在60°C干燥爐中干燥得到前驅(qū)體材料，置于馬氟爐中650°C燒結(jié)2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到Li4Ti5O12包覆N1的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。其中，包覆層厚度為50?200nm。
[0101]鋰離子電池的制備方法
[0102]同實(shí)施例一。
[0103]實(shí)施例五
[0104]一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法
[0105](I)稱取水合氫氧化鋰(L1H.H2O) 8.4g、二氧化鈦20g分散于250mL的去離子水中，分散均勻；再加入85.6g氧化銅(CuO)充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆颍玫交旌弦后w；
[0106](2)隨后將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，加入4.5g導(dǎo)電乙炔黑在160°C下進(jìn)行水熱離子交換反應(yīng)10h，得到黑色沉淀，再將黑色沉淀置于500°C的馬弗爐中熱處理2h，隨爐冷卻至室溫，得到Li4Ti5O12包覆氧化銅(CuO)的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。其中，包覆層厚度為 50 ?200nm。
[0107]鋰離子電池的制備方法
[0108]同實(shí)施例一。
[0109]實(shí)施例六
[0110]一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法
[0111](I)稱取水合氫氧化鋰(L1H.H2O) 16.8g、二氧化鈦40g分散于150mL的去離子水中；加入2.5g人造石墨，再加入5.5g四氧化三鐵(Fe3O4)充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?得到混合漿料；
[0112](2)將混合漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅(qū)體材料，將前驅(qū)體材料置于工業(yè)微波爐內(nèi)，以10°C /min的速率升溫到700°C，保溫I小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到Li4Ti5O12包覆四氧化三鐵(Fe3O4)的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。其中，包覆層厚度為50?200nm。
[0113]鋰離子電池的制備方法
[0114]同實(shí)施例一。
[0115]實(shí)施例七
[0116]一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法
[0117](I)稱取硝酸鋰15.5g、二氧化鈦20g分散于500mL的去離子水中，加入5g炭黑，再加入205g Co3O4和205g N1充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?，得到混合漿料；
[0118](2)將漿料在110°C干燥爐中干燥得到前驅(qū)體材料，將前驅(qū)體材料置于工業(yè)微波爐內(nèi)，以10°c /min的速率升溫到650°C，保溫2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到Li4Ti5O12包覆Co3O4和N1的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。其中，包覆層厚度為50?200nm。
[0119]鋰離子電池的制備方法
[0120]同實(shí)施例一。
[0121]對(duì)比例一
[0122]將未包覆Li4Ti5O12的Fe2O3負(fù)極材料組裝成鋰離子電池，方法同實(shí)施例一。
[0123]對(duì)比例二
[0124]將未包覆Li4Ti5O12的Co3O4負(fù)極材料組裝成鋰離子電池，方法同實(shí)施例一。
[0125]對(duì)比例三
[0126]將未包覆Li4Ti5O12的Fe2O3和Co3O4混合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池，方法同實(shí)施例一。
[0127]對(duì)比例四
[0128]將未包覆Li4Ti5O12的氧化鎳(N1)負(fù)極材料組裝成鋰離子電池，方法同實(shí)施例一。
[0129]對(duì)比例五
[0130]將未包覆Li4Ti5O12的氧化銅(CuO)負(fù)極材料組裝成鋰離子電池，方法同實(shí)施例一。
[0131]以上實(shí)施例和對(duì)比例中制得的鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)電池，用于下述效果實(shí)施例性能測(cè)試。
[0132]效果實(shí)施例
[0133]為對(duì)本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案帶來的有益效果進(jìn)行有力支持，特提供以下性能測(cè)試:
[0134]將上述實(shí)施例和對(duì)比例中制得的鋰離子電池，采用電池性能測(cè)試儀進(jìn)行充放電循環(huán)的測(cè)試。測(cè)試條件為:充電截至電壓至2.5V，放電截至電壓至0.5V，電流密度為0.07mA/
2
cm ο
[0135]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一與對(duì)比例一所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。從圖2中可以看出，實(shí)施例一表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的首次比容量為845mAh/g，對(duì)比例一未包覆的Fe2O3材料的首次比容量為1000mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為430mAh/g，只有首次比容量的43% ;而表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為752mAh/g，是首次比容量的89% ;結(jié)果說明:表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0136]圖3是本發(fā)明實(shí)施例二與對(duì)比例二所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。從圖3中可以看出，實(shí)施例二表面包覆Li4Ti5O12的Co3O4鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的首次比容量為930mAh/g，對(duì)比例二未包覆的Co3O4材料的首次比容量為1100mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為320mAh/g，只有首次比容量的30% ;而表面包覆Li4Ti5O12的Co3O4材料經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為838mAh/g，是首次比容量的90%;結(jié)果說明:表面包覆Li4Ti5O12的Co3O4材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0137]圖4是本發(fā)明實(shí)施例三與對(duì)比例三所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。從圖4中可以看出，實(shí)施例三表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3和Co3O4鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的首次比容量為860mAh/g，未包覆的Fe2O3和Co3O4混合材料的首次比容量為1080mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為368mAh/g，只有首次比容量的34%;而表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3和Co3O4材料經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為798mAh/g，是首次比容量的93 % ；結(jié)果說明:表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3和Co3O4材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0138]圖5是本發(fā)明實(shí)施例四與對(duì)比例四所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。從圖5中可以看出，實(shí)施例四表面包覆Li4Ti5O12的N1材料的首次比容量為734mAh/g，對(duì)比例四未包覆的N1材料的首次比容量為806mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為290mAh/g，只有首次比容量的36% ;而表面包覆Li4Ti5O12的N1材料經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為675mAh/g，是首次比容量的92% ;結(jié)果說明:表面包覆Li4Ti5O12的N1材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0139]圖6是本發(fā)明實(shí)施例五與對(duì)比例五所得鋰離子電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。從圖6中可以看出，實(shí)施例四表面包覆Li4Ti5O12的CuO材料的首次比容量為624mAh/g，對(duì)比例五未包覆的CuO材料的首次比容量為700mAh/g，但是其經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為210mAh/g,只有首次比容量的30%;而實(shí)施例五的表面包覆Li4Ti5O12的CuO材料經(jīng)過50次循環(huán)以后，其比容量下降為568mAh/g，是首次比容量的91% ;結(jié)果說明:表面包覆Li4Ti5O12的CuO材料，其循環(huán)性能得到了顯著改善。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，其特征在于，包括過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述過渡金屬氧化物包括N1、Fe2O3^ Fe3O4, T12, CuO和Co3O4中的一種或多種，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O1215
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為50?8000nm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，其特征在于，所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的10%?95%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，其特征在于，所述包覆層的材料進(jìn)一步包括導(dǎo)電添加劑，所述導(dǎo)電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂和蔗糖中的一種或多種，所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的1%?5%。
5.一種鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將包覆原料鋰源、鈦源和待包覆的過渡金屬氧化物在分散介質(zhì)中攪拌分散均勻，制成漿料； 所述包覆原料鋰源選自氫氧化鋰、水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種； 所述包覆原料鈦源選自二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸丁酷和欽Ife正丙酷中的一種或多種； 所述過渡金屬氧化物選自N1、Fe203、Fe3O4, T12, CuO和Co3O4中的一種或多種； 所述分散介質(zhì)選自水、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、乙醇和甲醇中的一種或多種； (2)將得到的所述漿料通過溶膠一凝膠法、水熱反應(yīng)法、微波化學(xué)法或高溫固相法進(jìn)行包覆制得鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料；所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料包括所述過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O1215
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬氧化物占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的10%?95%。
7.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述包覆原料進(jìn)一步包括導(dǎo)電添加劑，所述導(dǎo)電添加劑為人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中間相碳微球、碳納米管、碳納米纖維、酚醛樹脂和蔗糖中的一種或多種，所述導(dǎo)電添加劑占所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料總質(zhì)量的1%?5%。
8.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述微波化學(xué)法的具體操作為:將所述漿料在100?120°C下干燥，得到前驅(qū)體材料，將所述前驅(qū)體材料置于工業(yè)微波爐中，以10°C /min升溫到600?800°C，保溫I?4小時(shí)，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
9.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述高溫固相法的具體操作為:將所述漿料在100?120°C下干燥，得到前驅(qū)體材料，將所述前驅(qū)體材料置于馬弗爐中在400?900°C下燒結(jié)0.5?10小時(shí)，隨爐冷卻，即得到所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料。
10.一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和電池外殼，其特征在于，所述負(fù)極片包括集流體和涂覆在所述集流體表面的鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料，所述鋰離子電池復(fù)合型負(fù)極材料包括過渡金屬氧化物，以及包覆在所述過渡金屬氧化物表面的包覆層，所述過渡金屬氧化物包括Ni0、Fe203、Fe304、Ti02、CuO和Co3O4中的一種或多種，所述包覆層的材料包括Li4Ti5O1215
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK104425808SQ201310375542
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
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