一種鋰離子電池用鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池用鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料及制備方法，屬于高分子材料和化學(xué)電源【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明材料是一種鋰離子電池用鐵酸鋅納米纖維材料，具有較大的比表面積。本發(fā)明方法首先利用靜電紡絲技術(shù)制備出PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3復(fù)合納米纖維，然后經(jīng)過高溫煅燒得到鐵酸鋅納米纖維。本發(fā)明制備工藝簡單易控制，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明材料作為鋰離子電池負(fù)極電極材料，克服了其他方法制備的鐵酸鋅納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)首次循環(huán)效率低、循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電能力差等缺點(diǎn)，提供了一種鋰離子電池用鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料及制備方法，該材料具有較高的初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，提高了負(fù)極材料的高功率特性和快速充放電能力，比較適用于便攜式設(shè)備中移動電源的發(fā)展要求。
【專利說明】一種鋰離子電池用鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料和化學(xué)電源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池納米負(fù)極材料及制備方法，特別是一種鋰離子電池用鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著時(shí)代的進(jìn)步，能源和人類社會的生存發(fā)展密切相關(guān)。可持續(xù)發(fā)展是我們的共同心愿和奮斗核心，然后自然資源終將會枯竭，我們需要發(fā)展新能源和新能源材料，以解決日益短缺的能源問題和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染。電池行業(yè)作為新能源領(lǐng)域的重要組成部分，已經(jīng)成為全球發(fā)展的一個(gè)新熱點(diǎn)。便攜式電器設(shè)備的發(fā)展普及，例如手機(jī)，電腦等，電動汽車的研發(fā)，醫(yī)療機(jī)械設(shè)備，軍用機(jī)器以及航空航天技術(shù)的發(fā)展等，都要求能量及功率密度大，性能安全可靠，環(huán)境影響小，價(jià)格低廉，循環(huán)壽命長以及可反復(fù)使用的移動電源。鋰離子電池由于具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和壽命長，無污染等特點(diǎn)，在商業(yè)上廣泛由于便攜式移動設(shè)備上。但隨著電子信息等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的電池體系已達(dá)到其能量的極限，目前商業(yè)化鋰離子電池廣泛使用的負(fù)極材料是石墨碳材料。但是石墨炭材料的理論容量(372mAh/g)較低，限制了鋰離子電池向更高能量密度方向的發(fā)展，因此要滿足發(fā)展的要求，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池在能量密度和功率密度上的突破，開發(fā)和設(shè)計(jì)新型電池材料是至關(guān)重要的，而在電池材料中，負(fù)極電池材料是決定電池容量以及循環(huán)壽命等性能的重要因素。
[0003]納米技術(shù)的發(fā)展為鋰離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供了新的思路，納米材料與非納米材料及復(fù)合材料相比，具有許多特殊的性質(zhì)，如比表面積大、鋰離子脫嵌的深度小、離子擴(kuò)散路徑短、大電流充放電時(shí)電極極化程度小、可逆容量高、循環(huán)壽命長等。因此，納米材料用于鋰離子負(fù)極材料可以提高電池的比容量和倍率充放電性能，是新一代鋰離子電池的發(fā)展方向，納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用引起了廣大研究的關(guān)注。
[0004]過渡金屬氧化物由于有著較高的理論容量￠00?800mAh/g)，納米ZnFe2O4材料是優(yōu)越的二元尖晶石鋰離子負(fù)極材料，近來ZnFe2O4納米纖維作為負(fù)極材料的研究還比較少，但是有很多納米ZnFe2O4顆粒的電化學(xué)性能的報(bào)道。Sharma等研究的空心納米顆粒的最終穩(wěn)定可逆容量為615mAh/g。但是納米ZnFe2O4顆粒的電化學(xué)性能研究普遍存在循環(huán)性能較差的特點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服上述納米ZnFe2O4作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)首次循環(huán)效率低、循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電能力差等缺點(diǎn)，提供一種鋰離子電池用氧化鋅納米纖維負(fù)極材料及制備方法；要求其提高循環(huán)效率和快速充放電能力，同時(shí)該方法加工成本低、工藝簡單易控制、周期短、高效節(jié)能，便于進(jìn)一步擴(kuò)大化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明采用的的技術(shù)方案為，首先利用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜，然后將所制的PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜在高溫管式爐中進(jìn)行煅燒處理，得到鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料。具體步驟如下:
[0007](I)稱取一定量的聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8?12 %的DMF溶液，攪拌均勻，然后將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)按PAN/PVP=9: I加入上述溶液中，最后加入乙酸鋅(C4H6ZnO4.2H20)和硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)(摩爾比為1:2)，總質(zhì)量為PAN+PVP總質(zhì)量的50%，放入磁性轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，所配溶液用磁力攪拌器攪拌20?60min至完全溶脹,然后在室溫下攪拌12?24小時(shí)至均勻。
[0008](2)將上述溶液在靜電紡絲裝置中紡出均勻的納米纖維膜，紡絲條件:電壓為10?20KV，收集距離為8?25cm，紡絲液體流速為0.3?2.0ml/h。
[0009](3)將紡出的納米纖維膜轉(zhuǎn)入高溫管式爐中，在空氣氛中從室溫加熱到600?900°C，升溫速率為0.5?5°C /min。
[0010]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0011]1.本發(fā)明材料提高了負(fù)極材料的高功率特性和快速充放電能力，而且提高了負(fù)極材料的首次循環(huán)效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0012]2.本發(fā)明制備工藝簡單易控制，生產(chǎn)成本低，便于進(jìn)一步擴(kuò)大化生產(chǎn)。
[0013]3.本發(fā)明材料作為鋰離子電池負(fù)極電極材料，具有較高的初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡圖像。
[0015]圖2鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料的首周充放電曲線。
[0016]所得樣品經(jīng)過掃描電子顯微鏡觀察(見圖1)，發(fā)現(xiàn)樣品是由粗細(xì)不均勻的納米纖維組成，纖維直徑大小為100?200nm。所得樣品經(jīng)過充放電性能測試(見圖2)，發(fā)現(xiàn)初始充電容量高達(dá)1497.3mAh/g，說明該多孔材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較好的應(yīng)用前旦
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【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]稱取PAN2g加入23ml DMF溶液中，攪拌均勻，然后加入PVP0.2222g，C4H6ZnO4.2Η200.3656g 和 Fe(NO3)3.9Η201.3457g, (PAN/PVP=9: 1，C4H6ZnO4.2H20 和Fe (NO3) 3.9H20摩爾比為I: 2，總質(zhì)量為PAN+PVP總質(zhì)量的50% ),放入磁性轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，所配溶液用磁力攪拌器攪拌20?60min至完全溶脹,然后在室溫下攪拌12?24小時(shí)至均勻。所配制的上述紡絲液置入自制紡絲設(shè)備，在紡絲電壓18kV，收集距離25cm，溶液擠出速度0.3ml/h的工藝條件下，得到PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜。將上述PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜轉(zhuǎn)入高溫管式爐中，在空氣氛中從室溫加熱到800°C，升溫速率0.5°C /min，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫。
[0019]實(shí)施例2
[0020]稱取PAN2g加入23ml DMF溶液中，攪拌均勻，然后加入PVP0.2222g，C4H6ZnO4.2Η200.3656g 和 Fe(NO3)3.9Η201.3457g, (PAN/PVP=9: 1，C4H6ZnO4.2H20 和Fe (NO3) 3.9H20摩爾比為I: 2，總質(zhì)量為PAN+PVP總質(zhì)量的50% ),放入磁性轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，所配溶液用磁力攪拌器攪拌20?60min至完全溶脹,然后在室溫下攪拌12?24小時(shí)至均勻。所配制的上述紡絲液置入自制紡絲設(shè)備，在紡絲電壓20kV，收集距離25cm，溶液擠出速度0.5ml/h的工藝條件下，得到PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜。將上述PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜轉(zhuǎn)入高溫管式爐中，在空氣氛中從室溫加熱到800°C，升溫速率1.5°C /min，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫。
[0021]實(shí)施例3
[0022]稱取PAN2g加入23ml DMF溶液中，攪拌均勻，然后加入PVP0.2222g，C4H6ZnO4.2Η200.3656g 和 Fe(NO3)3.9Η201.3457g, (PAN/PVP=9: 1，C4H6ZnO4.2H20 和Fe (NO3) 3.9H20摩爾比為I: 2，總質(zhì)量為PAN+PVP總質(zhì)量的50% ),放入磁性轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，所配溶液用磁力攪拌器攪拌20?60min至完全溶脹,然后在室溫下攪拌12?24小時(shí)至均勻。所配制的上述紡絲液置入自制紡絲設(shè)備，在紡絲電壓18kV，收集距離20cm，溶液擠出速度1.0ml/h的工藝條件下，得到PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜。將上述PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜轉(zhuǎn)入高溫管式爐中，在空氣氛中從室溫加熱到600°C，升溫速率0.5°C /min，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫。。
[0023]實(shí)施例4
[0024]稱取PAN2g加入23ml DMF溶液中，攪拌均勻，然后加入PVP0.2222g，C4H6ZnO4.2Η200.3656g 和 Fe(NO3)3.9Η201.3457g, (PAN/PVP=9: 1，C4H6ZnO4.2H20 和Fe (NO3) 3.9H20摩爾比為I: 2，總質(zhì)量為PAN+PVP總質(zhì)量的50% ),放入磁性轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，所配溶液用磁力攪拌器攪拌20?60min至完全溶脹,然后在室溫下攪拌12?24小時(shí)至均勻。所配制的上述紡絲液置入自制紡絲設(shè)備，在紡絲電壓20kV，收集距離15cm，溶液擠出速度0.lml/h的工藝條件下，得到PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜。將上述PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜轉(zhuǎn)入高溫管式爐中，在空氣氛中從室溫加熱到800°C，升溫速率0.5°C /min，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫。
[0025]實(shí)施例5
[0026]稱取PAN2g加入23ml DMF溶液中，攪拌均勻，然后加入PVP0.2222g，C4H6ZnO4.2Η200.3656g 和 Fe(NO3)3.9Η201.3457g, (PAN/PVP=9: 1，C4H6ZnO4.2H20 和Fe (NO3) 3.9H20摩爾比為I: 2，總質(zhì)量為PAN+PVP總質(zhì)量的50% ),放入磁性轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，所配溶液用磁力攪拌器攪拌20?60min至完全溶脹,然后在室溫下攪拌12?24小時(shí)至均勻。所配制的上述紡絲液置入自制紡絲設(shè)備，在紡絲電壓18kV，收集距離25cm，溶液擠出速度1.0ml/h的工藝條件下，得到PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜。將上述PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜轉(zhuǎn)入高溫管式爐中，在空氣氛中從室溫加熱到600°C，升溫速率2.(TC /min，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫。
[0027]實(shí)施例6
[0028]稱取PAN2g加入23ml DMF溶液中，攪拌均勻，然后加入PVP0.2222g，C4H6ZnO4.2Η200.3656g 和 Fe(NO3)3.9Η201.3457g, (PAN/PVP=9: 1，C4H6ZnO4.2H20 和Fe (NO3) 3.9H20摩爾比為I: 2，總質(zhì)量為PAN+PVP總質(zhì)量的50% ),放入磁性轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，所配溶液用磁力攪拌器攪拌20?60min至完全溶脹,然后在室溫下攪拌12?24小時(shí)至均勻。所配制的上述紡絲液置入自制紡絲設(shè)備，在紡絲電壓18kV，收集距離20cm，溶液擠出速度2.0ml/h的工藝條件下，得到PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜。將上述PAN/PVP/C4H6Zn04/Fe (NO3) 3復(fù)合納米纖維膜轉(zhuǎn)入高溫管式爐中，在空氣氛中從室溫加熱到800°C，升溫速率1.5°C /min，煅燒結(jié)束后自然降溫至室溫。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用氧化鋅納米纖維負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，靜電紡絲法及高溫煅燒，包括以下步驟: 1)稱取一定量的聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8?12 %的DMF溶液，攪拌均勻，然后將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)按PAN/PVP=9: I加入上述溶液中，最后加入乙酸鋅(C4H6ZnO4CH2O)和硝酸鐵(Fe(NO3)3.9Η20)(摩爾比為1:2)，總質(zhì)量為PAN+PVP總質(zhì)量的50%，放入磁性轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，所配溶液用磁力攪拌器攪拌20?60min至完全溶脹,然后在室溫下攪拌12?24小時(shí)至均勻。 2)將步驟I)配制的紡絲溶液在靜電紡絲裝置中紡出均勻的納米纖維膜，紡絲條件:電壓為10?20KV，收集距離為8?25cm，紡絲液體流速為0.3?2.0ml/h。 3)將步驟2)紡出的納米纖維膜轉(zhuǎn)入高溫管式爐中，從室溫加熱到600?900°C，升溫速率為0.5?5°C /min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用鐵酸鋅納米纖維負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:靜電紡絲電壓、收集距離、紡絲流速和煅燒溫度。
【文檔編號】H01M4/52GK104347872SQ201310322180
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月30日
【發(fā)明者】喬輝, 羅磊, 陳克, 魏取福, 徐陽, 蔡以兵 申請人:江南大學(xué)