專利名稱：一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極材料，具體涉及一種固體氧化物燃料電池陰極材料。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池由于其較高的運(yùn)行溫度(1000 °C左右)導(dǎo)致了其穩(wěn)定性差和壽命短的問題。目前降低固體氧化物燃料電池的運(yùn)行溫度，開發(fā)中低溫固體氧化物燃料電池已成為固體氧化物燃料電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。但是隨著運(yùn)行溫度的降低，陰極的催化活性會顯著降低。傳統(tǒng)的高溫固體氧化物燃料電池陰極材料LahSrxMnO3(LSM)由于其在800 °C以下較低的電導(dǎo)率和催化活性而不再適用于中低溫固體氧化物燃料電池。而在整個(gè)固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的歐姆損失中陰極的歐姆損失占到了很大的比重，因此使用高性能的陰極材料對于提高整個(gè)固體氧化物燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率至關(guān)重要。一般而言，對于中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料的基本要求是:材料在中低溫區(qū)具有較高的氧離子-電子傳導(dǎo)能力，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還要具有與電解質(zhì)的物理匹配性(既有與電解質(zhì)相匹配的熱膨脹系數(shù))。含鈷的鈣鈦礦型(ABO3)復(fù)合摻雜氧化物是氧離子和電子混合導(dǎo)電材料，可以作為潛在的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料。但是目前研究中的這類陰極材料都還存在著不足。例如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-s (LSCF)在中低溫時(shí)具有較高的混合電導(dǎo)率，但是它的熱膨脹系數(shù)與LSGM (La0 8Sr0 2Ga0 8Mg0 202 8)電解質(zhì)材料相差較大，同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性不好，高溫下易于與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(L.-W.Tai, Μ.M.Nasrallah, et al.Structure and electricalproperties of La1_xSrxCo1_yFey03_5 Part 2.The system La1^SrxCo0 2Fe0 803.SolidState 1nics, 1995(76): 273-283);以鈣鈦礦結(jié)構(gòu) Ba。.SSrci 5Coci 8Fec1.203_s (BSCF)為陰極的固體氧化物燃料電池的·性能有了較大的提高，但是在中低溫時(shí)Baa 5Sr0.5Co0.8Fe0.203_δ的電導(dǎo)率較小，且其熱膨脹系數(shù)與氧化鈰基電解質(zhì)相差也較大(Y.Wang, S.Wang, etal.Performance of Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 203_δ-CGO-Ag cathode for IT-SOFCs.J.AlloysCompds.428 (2007) 286)。因此為了促進(jìn)中低溫固體氧化物燃料電池的發(fā)展，研究開發(fā)高性能中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料是必要和迫切的。其中LnBaCo205+s具有催化活性好，電導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，但是當(dāng)A位為Pr時(shí)，其熱膨脹系數(shù)會很高，高溫下大量失氧。為了獲得較低的熱膨脹系數(shù)和較好的穩(wěn)定性，一般人們采用Ln系元素的中間元素Gd的化合物GdBaCo2O5+ s。本發(fā)明擬將Y摻雜到PrBaCo2O5+ s的A位，在保證材料催化活性的同時(shí)，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、降低材料的熱膨脹系數(shù)，以期獲得電化學(xué)性能較好的SOFC陰極材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了改進(jìn)現(xiàn)有陰極材料的不足而提供一種新的具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料，本發(fā)明將Pr和Y共同摻雜到LnBaCo205+s的A位元素中，以期獲得一種在中溫下具有較好電化學(xué)性能且熱膨脹率較低的陰極材料。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其組成分子式為 PiVxYxBaCo2O5+^,其中，O ≤ δ ≤ 1，χ=0.2-0.7。進(jìn)一步的，當(dāng)x=0.3時(shí)，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為Pr0.7^0.3BaCo205+ g。進(jìn)一步的，當(dāng)x=0.5時(shí)，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為Pr0.5^0.5BaCo205+ g。進(jìn)一步的，當(dāng)x=0.7時(shí)，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為P^0.3^0.7BaCo205+ g。該材料電導(dǎo)率隨溫度變化符合半導(dǎo)體材料特性，即低溫下電導(dǎo)率隨溫度升高，高溫下由于失氧使電導(dǎo)率降低，在600 0C時(shí)的電導(dǎo)率為711 S.cnT1，比GdBaCo205+s在相應(yīng)溫度下的電導(dǎo)率提高190%左右；30-800 °(:范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為17.6X10_6 /°C ;其在7000C的極化電阻為0.12 Ω Cm2，遠(yuǎn)小于GdBaCo2O5,δ在700 0C的極化電阻0.34 Ω cm2。本發(fā)明的材料可以用固相反應(yīng)法合成，下面介紹本發(fā)明材料的合成方法。所述的固體氧化物燃料電池陰極材料采用固相反應(yīng)法合成，步驟包括:按照所述材料的化學(xué)式比例，分別稱取化學(xué)計(jì)量比的氧化鐠，氧化釔，碳酸鋇，乙酸鈷；將上述物料導(dǎo)入球磨罐中混磨3-5小時(shí)，使用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，酒精作為分散劑，將混合均勻的料漿干燥；干燥后的物料在900-1000 0C煅燒8-12小時(shí)，得到所要的陰極粉體材料PivxYxBaC02CVs。將合成的陰極材料粉體和乙基纖維素以質(zhì)量比1:1制成漿料，采用絲網(wǎng)印刷法將其均勻地涂在致密的穩(wěn)定的Laa8Sra2Gaa8Mga2Ou (LSGM)電解質(zhì)片表面，經(jīng)900-1000 0C溫度下煅燒3-5小時(shí)，制成多孔的以PiVxYxBaCO205+s為陰極材料的對稱電池。將合成的粉體加入0.5-3% (質(zhì)量比)的PVA混勻干燥后，在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1100-1200 °C，保溫8-10小時(shí)后，可制得致密的PiVxYxBaCo2O5+ s試樣條，通過四端引線法測定材料的電導(dǎo)率。本發(fā)明的有益效果在于:
1.本發(fā)明的陰極材料具有高的電導(dǎo)率，低的熱膨脹率，特別適合于作為LSGM基的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料。2.以該發(fā)明的材料作為電極，LSGM作為電解質(zhì)裝配的對稱電池的電極性能優(yōu)于同等條件下以GdBaCo205+s為電極極的對稱電池的電極性能。


圖1 是 GdBaCo2O5,δ 和 PivxYxBaCo2O5+s 分別在 900 0C' 1000 0C 煅燒 10 h 后的 XRD
圖譜；
圖 2 是 GdBaCo2O5,δ 和 Pr1^xYxBaCo2O5t5 在 100-800 0C 的電導(dǎo)率；
圖3是PivxYxBaC02CVs (χ=0, 0.3)在空氣氣氛下50-800 0C的熱膨脹率及熱膨脹系數(shù)；圖4是GdBaCo2O5+s和Pr。.7YQ.3BaCo205+s在以LSGM為電解質(zhì)的對稱電池中，不同溫度下的極化電阻。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1: 0.02 mo I PrQ.7YQ.3BaCO205+s的合成、電導(dǎo)率的測試和阻抗的測試。
稱取2.38 g Pr6O11 (分析純)，0.68 g Y2O3 (分析純)，3.94 g BaCO3 (分析純)，9.96g C4H6O4C0.4Η20 (分析純)。將上述物料在球磨罐中研磨4小時(shí)使之混合均勻，使用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，酒精作為分散劑。將混合均勻的漿料干燥，干燥后的物料在1000 °C煅燒10小時(shí)，得到所要的陰極材料Pra 7Y0.3BaCo205+5。經(jīng)XRD粉末衍射法測定所制粉末為四方雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。將制成的粉體加入1% (質(zhì)量比)的PVA混勻干燥后，110 MPa下干壓成型，在空氣中1200 °C煅燒10小時(shí)制得致密陰極材料，可用于電導(dǎo)率和熱膨脹的測定。采用四端引線法測量材料在100-800 °C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。其電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于GdBaCo2O5+s的電導(dǎo)率，在600°C時(shí)的電導(dǎo)率為711 S.cnT1。其熱膨脹系數(shù)由于Y的摻雜大幅降低，在30-800 °(:溫度范圍內(nèi)為 17.6X1(T6 /0Co將陰極材料粉體與等質(zhì)量的乙基纖維素混合，混合均勻后用絲網(wǎng)印刷法均勻地涂在高溫?zé)傻闹旅艿腖SGM電解質(zhì)表面，在1000 0C下煅燒3小時(shí)，制成對稱電池。用對稱電池進(jìn)行阻抗測試，得到其在不同溫度下極化電阻。Pra7Ya3BaCo2CVs在700 °C時(shí)的極化電阻為0.12 Ω cm2,遠(yuǎn)小于GdBaCo2O5+δ在同溫度下的極化電阻0.34 Ω cm2。實(shí)施例2:0.02 mo I Pr0.5Y0.5BaCo205+δ的合成、電導(dǎo)率的測試和阻抗的測試。稱取1.7 g Pr6O11 (分析純)，1.12 g Y2O3 (分析純)，3.94 g BaCO3 (分析純)，9.96g C4H6O4C0.4Η20 (分析純)。將上述物料在球磨罐中研磨4小時(shí)使之混合均勻，使用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，酒精作為分散劑。將混合均勻的漿料干燥，干燥后的物料在1000 °C煅燒10小時(shí)，得到所要的陰極材料Pra 5Y0.5BaCo205+5。經(jīng)XRD粉末衍射法測定所制粉末為四方雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。將制成的粉體加入1% (質(zhì)量比)的PVA混勻干燥后，110 MPa下干壓成型，在空氣中1200 °C煅燒10小時(shí)制得致密陰極材料，可用于電導(dǎo)率和熱膨脹的測定。采用四端引線法測量材料在100-800 °C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。其電導(dǎo)率由于Y的含量增加，氧濃度降低，因此略低于PrQ.7YQ.3BaCO 205+s的電導(dǎo)率，在600 °C時(shí)的電導(dǎo)率為566 S.cm—1。其熱膨脹率在30-800 °C 溫度范圍內(nèi)為 17.2X10_6/°C。將陰極材料粉體與等質(zhì)量的乙基纖維素混合，混合均勻后用絲網(wǎng)印刷法均勻地涂在高溫?zé)傻闹旅艿腖SGM電解質(zhì)表面，在1000 0C下煅燒3小時(shí)，制成對稱電池。用對稱電池進(jìn)行阻抗測試，得到其在不同溫度下極化電阻。Pra5Ya5BaCo2CVs在700 °C時(shí)的極化電阻為0.2 Ω cm2，略高于Pra5Ya 5BaCo205+s在同溫度下的極化電阻，但也達(dá)到了固體氧化物燃料電池對陰極材料極化電阻小于0.25 Ω cm2的要求。實(shí)施例3:0.02 mo I Pr0.3Y0.7BaCo205+δ的合成、電導(dǎo)率的測試和阻抗的測試。稱取1.02 g Pr6O11 (分析純)，1.58 g Y2O3 (分析純)，3.94 g BaCO3 (分析純)，9.96g C4H6O4C0.4Η20 (分析純)。將上述物料在球磨罐中研磨4小時(shí)使之混合均勻，使用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，酒精作為分散劑。將混合均勻的漿料干燥，干燥后的物料在1000 °C煅燒10小時(shí)，得到所要的陰極材料Pra 3Y0.7BaCo205+5。經(jīng)XRD粉末衍射法測定所制粉末為四方雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。將制成的粉體加入1% (質(zhì)量比)的PVA混勻干燥后，110 MPa下干壓成型，在空氣中1200 °C煅燒10小時(shí)制得致密陰極材料，可用于電導(dǎo)率和熱膨脹的測定。采用四端引線法測量材料在100-800 °(:范圍內(nèi)的電導(dǎo)率，在600 °C時(shí)的電導(dǎo)率為416 S.cnT1。
將陰極材料粉體與等質(zhì)量的乙基纖維素混合，混合均勻后用絲網(wǎng)印刷法均勻地涂在高溫?zé)傻闹旅艿腖SGM電解質(zhì)表面，在1000 0C下煅燒3小時(shí)，制成對稱電池。用對稱電池進(jìn)行阻抗測試，得到其在不同溫度下極化電阻。Pra3Ya7BaCo2CVs在700 °C時(shí)的極化電阻為 0.18 Ω cm2。
權(quán)利要求
1.一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，它的組成通式為Pr1^YxBaCo2O5t5,0 ^ δ ^ I, χ=0.2-0.7。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，當(dāng)x=0.3時(shí)，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為Pra7Ya3BaCo2CVs。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，當(dāng)x=0.5時(shí)，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為Pra5Ya5BaCo2CVs。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，當(dāng)x=0.7時(shí)，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為Pra3Ya7BaCo2CVs。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，所述的固體氧化物燃料電池陰極材料采用固相反應(yīng)法合成，步驟包括:按照所述材料的化學(xué)式比例，分別稱取化學(xué)計(jì)量比的氧化鐠，氧化乾，碳酸鋇，乙酸鈷；將上述物料導(dǎo)入球磨罐中混磨3-5小時(shí)，使用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，酒精作為分散劑，將混合均勻的料漿干燥；干燥后的物料在900- 1000 0C煅燒8-12小時(shí)，得到所要的陰極粉體材料PivxYxBaC02CVs。
全文摘要
本發(fā)明為一種A位Y元素?fù)诫s的雙鈣鈦礦型固體氧化物燃料電池陰極材料。本發(fā)明的特征在于對雙鈣鈦礦型PrBaCo2O5+δ材料在A位進(jìn)行Y的摻雜，分子式為Pr1-xYxBaCo2O5+δ，其中x=0.2-0.7。本發(fā)明制備出的固體氧化物燃料電池陰極材料電導(dǎo)率高，熱膨脹率、極化電阻低，陰極特性好于PrBaCo2O5+δ和GdBaCo2O5+δ。Pr1-xYxBaCo2O5+δ(x=0.3、0.5、0.7)在600oC的電導(dǎo)率分別為711S/cm、566S/cm、416S/cm，在30-800oC的熱膨脹系數(shù)為17×10-6/oC左右，700oC時(shí)材料的極化電阻小于0.2Ωcm2。適合用于中低溫固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極材料。
文檔編號H01M4/90GK103107343SQ201310052829
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月18日
發(fā)明者趙海雷, 鄭雨, 沈永娜, 杜志鴻, 嚴(yán)春林 申請人:北京科技大學(xué)